Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 19. La spettroscopia vibrazionale. Molecole poliatomiche

Vibrazioni delle molecole poliatomiche 3N gradi di libertà Le 9 coordinate cartesiane x1,y1,z1,...,z3 possono rappresentare qualsiasi moto. Ma vogliamo distinguere tra i moti che ci interessano (vibrazionali) e quelli che non ci interessano (rotazionali e traslazionali). Perciò è utile cambiare sistema di coordinate.

Trasformazione di similitudine (combinazioni lineari linearmente indipendenti) Traslazioni Rotazioni Vibrazioni

Coordinate normali di vibrazione Le coordinate Q1...Q3N-6 sono combinazioni lineari di coordinate cartesiane centrate su ogni atomo. Si possono però immaginare più facilmente come combinazioni lineari di coordinate interne. angolo di legame lunghezze di legame

La somma dei due allungamenti è lo “stiramento simmetrico” La differenza dei due allungamenti è lo “stiramento asimmetrico” L’atomo di ossigeno deve spostarsi a sua volta per mantenere fisso il baricentro

piegamento Le tre coordinate normali servono a descrivere i tre modi normali di vibrazione (stiramento=stretching, piegamento=bending).

I tre modi normali hanno frequenze diverse I tre modi normali hanno frequenze diverse. Gli atomi si muovono in fase come indicato.

“Stirare” i legami richiede più forza che piegare la molecola I modi normali di vibrazione sono moti di vibrazione che coinvolgono tutti gli atomi di una molecola, che si muovono alla stessa frequenza con rapporti di fase fissi tra di loro. Per esempio nello stiramento asimmetrico dell’H2O un legame si accorcia mentre l’altro si allunga. Ogni modo normale ha la sua frequenza caratteristica, tanto più alta quanto più grandi sono le costanti di forza dei legami coinvolti. “Stirare” i legami richiede più forza che piegare la molecola 3652 cm-1 3756 cm-1 1595 cm-1

Gradi di libertà vibrazionali Molecole non lineari: come visto i gradi di libertà vibrazionali sono 3N-6 (3N - 3Ti - 3Ri) Molecole lineari: i gradi di libertà vibrazionali sono 3N-5. Infatti i moti di rotazione definibili sono solo 2: ? non definibile

Ogni modo normale è un’oscillazione armonica della rispettiva coordinata normale

Considerando i modi normali di vibrazione come vibrazioni di oscillatori armonici, sono permesse solo transizioni nelle quali varia un modo normale alla volta: Transizione in cui varia solo il modo k-esimo Regole di selezione Momento di transizione Deve variare il momento di dipolo perché la vbrazione k-esima sia IR attiva è  0 per vk=1

Vibrazioni IR attive e simmetria Per sapere quante vibrazioni sono IR attive per una molecola bisogna conoscere le rappresentazioni irriducibili alle quali appartengono. Solo le vibrazioni che trasformano come x,y,z, sono IR attive.

Quindi: un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o come z.

Quindi: basta trovare quanti modi normali trasformano come le coordinate cartesiane per sapere quanti saranno IR attivi...

Procedimento per trovare le rappresentazioni irriducibili delle coordinate normali di vibrazione Si costruisce la rappresentazione basata sulle 3N cordinate cartesiane e costituita da matrici 3Nx3N (R) per ogni operazione R. 2. Si trovano i caratteri (somma degli elementi lungo la diagonale) della matrice R per ogni operazione R, (R). 3. Si applica la ricetta di scomposizione della rappresentazione riducibile in somma diretta di rappresentazioni irriducibili. 4. Si tolgono dall’elenco delle r.i. ottenute quelle di Tx Ty Tz e Rx Ry Rz. Quelle che rimangono sono le r.i. dei modi normali di vibrazione.

Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle rappresentazioni irriducibili numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid

Costruiamo la rappresentazione sulla base dei 9 vettori cartesiani x1 x2 x4 x3 x5 x7 x6 x8 x9 1 1 1 1 1 1 -1 -1 C2v E C2 v ’v A1 -1 -1 B2 1 1 B1 A2 1 1 -1 -1 rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v ) yz xz x z y Costruiamo la rappresentazione sulla base dei 9 vettori cartesiani

Quindi : r (’v ) = 3 Per esempio: matrice che rappresenta ’v ’v x1 x2 x4 x3 x5 x7 x6 x8 x9 Quindi : r (’v ) = 3 Regola per costruire i caratteri r (R ) : Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dall’operazione di simmetria. Ogni atomo contribuisce con -1 a r (C2 ) e con +1 a r (’v ).

r (E) r (C2) r (v ) r (’v ) 1 1 1 1 1 1 -1 -1 C2v E C2 v ’v A1 -1 -1 B2 1 1 B1 A2 1 1 -1 -1 Il carattere di E è sempre 3N =9 Solo l’O non è spostato da C2 Solo l’O non è spostato da v rid r (E) r (C2) r (v ) r (’v ) 9 -1 1 3 I tre atomi non sono spostati da ’v yz xz x z y

Adesso scomponiamo la rappresentazione rid nella somma diretta di r.i. 1 1 1 1 1 1 -1 -1 C2v E C2 v ’v A1 -1 -1 B2 1 1 B1 A2 1 1 -1 -1 9 -1 1 3 rid

Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di Tx Ty Tz Rx Ry Rz Q1 Q2 Q3 Quali sono le r.i. di Q1 Q2 Q3 ? Le 3N r.i. sono le rappresentazioni di Tx Ty Tz Rx Ry Rz Q1 Q2 Q3 B1 B2 A1 B2 B1 A2 A1 B2 Rz Ry Rx C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1 h=4 z x y xy z2 x2 y2 yz xz 1 -1 -1 1

quindi i tre modi sono tutti IR attivi! Un modo normale è IR attivo solo se la coordinata normale trasforma sotto le operazioni di simmetria del gruppo come x, o come y, o come z. A1 Come z A1 Come z quindi i tre modi sono tutti IR attivi! B2 Come y Rz Ry Rx C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1 h=4 z x y xy z2 x2 y2 yz xz 1 -1 -1 1

Numeri d’onda dei modi normali di vibrazione della CO2 IR attivo : (t) Non IR attivo IR attivo : (t) IR attivo : (t)

Analisi degli spettri vibrazionali Le vibrazioni sono descritte dai modi normali ai quali partecipano tutti gli atomi. Non tutti gli atomi si spostano con la stessa ampiezza, quindi la frequenza della vibrazione è dominata dai gruppi di atomi che si spostano di più. Per questo è possibile individuare il contributo di particolari gruppi di atomi allo spettro vibrazionale di una molecola.

Zona dell’impronta digitale Stiramento dell’ O-H Stiramento del CH3 http://www.cem.msu.edu/~parrill/AIRS/

Stretching O-H Stretching CH3 I gruppi funzionali hanno assorbimenti caratteristici. Le zone dell’impronta digitale dipendono dallo scheletro di tutta la molecola.