Corso di Chimica Fisica II 2011 Prof. Marina Brustolon 6. La particella nella scatola

La particella nella scatola

Una scatola monodimensionale Consideriamo il moto lungo x di una particella di massa m costretta in una “scatola” fatta in questo modo: Come sarà la sua funzione d’onda? Dentro la scatola il potenziale è zero V=0 Fuori dalla scatola il potenziale è infinito V= x L

vanno bene per descrivere il moto della particella libera… Dentro la scatola le condizioni del moto sono come quelle della particella libera: quindi, le autofunzioni e gli autovalori saranno della forma Ma…Oh cielo! Mi viene un dubbio angoscioso! Ma siamo sicuri che tutte le funzioni vadano bene per descrivere il moto della particella anche in questo caso??! Tutte le funzioni vanno bene per descrivere il moto della particella libera… Riscriviamo la soluzione generale come: dove A’ e B’ sono costanti. x L V=0

Non tutte le funzioni possono descrivere uno stato fisico reale! Come abbiamo già visto ci sono funzioni che non possono essere funzioni d’onda perché non rappresentano stati fisici possibili. La funzione è discontinua La sua pendenza è discontinua Non è a valore singolo E’ infinita in una regione finita

Le condizioni al contorno Non tutte le funzioni della famiglia di autofunzioni dell’Hamiltoniano della particella libera sono funzioni accettabili per la particella nella scatola. Vediamo perché. Riscriviamo l’eq. di Schroedinger così: Curvatura della funzione Ora occupiamoci delle funzioni d’onda per la particella fuori dalla buca. Fingiamo che inizialmente il potenziale fuori della scatola non sia infinito, ma molto grande. Avremo allora (V-E) > 0 al di fuori della buca. In questo caso, la curvatura della funzione sarebbe negativa, se (x) è positiva, o positiva, se (x) è negativa. Ma quello che importa è che la curvatura resterebbe sempre dello stesso segno allontanandosi dalla scatola, e quindi la  continuerebbe a crescere, tendendo a + , o a decrescere, tendendo a - . Una funzione di questo genere sarebbe inaccettabile, cioè non potrebbe rappresentare uno stato reale della particella. Qual è l’unica conclusione possibile?

Ecco quindi le due condizioni “al contorno”: (0) = 0, (L) = 0 Se non può essere (x) > 0, né (x) < 0, allora deve essere (x)=0 ! Ma allora, perché la funzione sia continua, se è uguale a zero appena fuori dalla scatola, deve essere  = 0 anche sulle pareti! x L V=0 Ecco quindi le due condizioni “al contorno”: (0) = 0, (L) = 0 (x)=0

L’effetto delle condizioni al contorno Quindi deve essere B=0 solo se k L = n  con n = 1 ,2,. . . Quindi, le due condizioni al contorno hanno limitato le funzioni compatibili a quelle della forma Non sono più possibili tutte le energie!! Di conseguenza, ricordando che l’energia è : Compare un numero quantico: n

Le energie permesse Notate che per la particella libera tutte le energie erano permesse, perché non c’erano restrizioni: la particella libera può avere qualsiasi energia cinetica (si è visto che per esempio l’elettrone viene accelerato inizialmente da una differenza di potenziale, che può essere scelta arbitrariamente). Viceversa, per la particella nella scatola le condizioni al contorno impongono restrizioni alle funzioni d’onda e quindi all’energia, che è ora quantizzata. Appare per la prima volta un numero quantico, che è il numero intero n =1,2,3. . . Tutti gli stati della particella dei quali ci occuperemo d’ora in poi saranno stati quantici. Questi hanno solo alcune energie permesse, caratterizzate da uno o più numeri quantici. Il numero di numeri quantici dipende dai gradi di libertà del sistema.

La forma delle autofunzioni 1. Le funzioni con n pari e dispari sono rispettivamente antisimmetriche e simmetriche rispetto all’inversione di direzione dell’asse x. 2. La funzione con n=1, cioè quella che corrisponde all’energia minima, non diventa mai = 0 (a parte per x=0 e x=L), cioè non ha nodi. Poi, al crescere di n, aumenta il numero di nodi. n=4 n=5 n=3 n=1 n=2 Le funzioni vanno normalizzate! Cerchiamo il valore di A che normalizza la funzione. 3. Si noti come, al crescere dei valori dell’energia (che è solo cinetica) aumenti la curvatura delle funzioni. Perché sia deve essere:

Le funzioni d’onda Probabilità di trovare la particella ai diversi valori di x E n=1 n=2 n=3 n=4 Si usano spesso grafici in cui si fa vedere la forma della funzione d’onda o il suo quadrato in corrispondenza del rispettivo livello energetico.

Esercizio Osservando che la lunghezza d’onda delle funzioni della particella nella scatola è uguale a 2L/n, usare la relazione di De Broglie per ottenere l’energia degli stati. L’energia è solo cinetica (V=0 dentro la scatola), quindi si può usare la relazione di De Broglie per ottenere il momento lineare, e calcolare l’energia cinetica: Come trovato risolvendo l’eq. di Schroedinger

Altre proprietà della particella nella scatola Come abbiamo già visto, le funzioni del tipo sin x non sono autofunzioni del momento lineare. Quindi la particella nella scatola non ha un valore definito del momento lineare (si può immaginare come un’onda stazionaria, che quindi non corrisponde ad un moto uniforme in una direzione). Come abbiamo visto, la particella nella scatola non può avere energia = 0. L’energia minima, che corrisponde a n=1, è chiamata “energia del punto zero”. Questa proprietò può essere messa in relazione con il principio di indeterminazione: se l’energia fosse zero, il momento sarebbe p=0, quindi perfettamente definito. Ma poiché l’incertezza nella posizione della particella non è infinita, il momento non può essere perfettamente definito. La probabilità di trovare la particella quantistica in diversi punti della scatola, è diversa per le diverse funzioni, e diversa da punto a punto. Per esempio non potrà mai trovarsi nei punti di nodo. Si noti il diverso comportamento di una particella classica, che in una scatola potrebbe essere trovata con eguale probabilità ovunque. Nel grafico è riportata la  40: ad alti n il comportamento è via via più simile a quello classico  principio di corrispondenza.

Ma c’è qualche caso reale che assomigli alla particella nella scatola? Negli idrocarburi insaturi con legami  coniugati, gli elettroni dei legami  sono delocalizzati su tutta la molecola, sono cioè mobili lungo tutta la molecola. Vediamo per esempio la molecola del butadiene. Gli elettroni  sono mobili C H

Esercizio Trattando questo poliene coniugato come una scatola per gli elettroni , calcolare la differenza di energia tra il primo e il secondo livello energetico. Ragionamento. Gli elettroni dei legami  si considerano intrappolati nella scatola costituita dai legami C-C. La distanza C-C nelle catene coniugate è di circa 130 pm, quindi essendoci qui 7 legami, otteniamo una scatola di circa 1000 pm, cioè 1 nm. Primo livello, n=1 Secondo livello, n=2

Immaginiamo una transizione dell’elettrone dal primo livello al secondo h n=4 n=3 n=2 n=1 h =E

Alcuni coloranti naturali La scatola è molto più estesa, L è più grande, le differenze di energia sono più piccole, la frequenza delle transizioni elettroniche si sposta dall’UV al visibile.

La particella nella scatola bidimensionale

Vediamo la forma delle funzioni per la scatola quadrata (L1=L2) Questa è la  che corrisponde all’energia più bassa. E11 L1 e L2 eguali

E12 piano nodale

Questa funzione d’onda corrisponde ad un’energia uguale alla precedente, ed è caratterizzata dai numeri quantici 2,1. E21

Questa funzione d’onda corrisponde ad un’energia più alta della precedente, ed è caratterizzata dai numeri quantici 2,2. E22

Particella nella scatola a pareti finite Energia potenziale 

infiniti livelli  nulla sulle pareti livelli in numero finito (a energie più alte l’energia è un continuo)  simile come forma, ma penetra nelle pareti (tunneling).

Modo di costruire una “buca quantica” (“quantum well”) con metodi di ingegneria su nanoscala Processo: epitassia con fasci molecolari AlGaAs GaAs AlGaAs Al As Ga U(x) x Celle effusive Un elettrone ha meno energia in GaAs che in AlGaAs. Può quindi essere intrappolato nella buca, e i suoi livelli di energia diventano quantizzati. Si creano così nuove proprietà elettriche e ottiche, che vengono sfruttate nella costruzione di dispositivi.