Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 13. La molecola H2. Le funzioni d’onda a molti elettroni e i determinanti di Slater

La molecola Consideriamo l’hamiltoniano degli elettroni di una molecola di H2, utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer: Hamiltoniano dell’elettrone 1 Hamiltoniano dell’elettrone 2 repulsione coulombiana tra i due elettroni Il termine di repulsione tra elettroni complica il problema rispetto a H2+ e impedisce di risolvere in modo esatto l’equazione di Schrödinger.

Il problema a due elettroni Abbiamo incontrato lo stesso problema passando dall’atomo di H all’atomo di He. Come allora, supponiamo dapprima di trascurare l’interazione elettronica.

Se si potesse trascurare l’interazione tra gli elettroni.... Hamiltoniano dell’elettrone 1 Hamiltoniano dell’elettrone 2 variabili indipendenti

Ogni volta che l’hamiltoniano è dato dalla somma di hamiltoniani che dipendono da coordinate indipendenti, le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli autovalori dalla somma degli autovalori degli addendi.

Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO Orbitale di legame Orbitale di antilegame Possiamo scrivere le funzioni d’onda dei due elettroni usando questi orbitali molecolari. La molecola di H2 nello stato fondamentale (a energia più bassa) ha i due elettroni nell’orbitale di legame.

Funzione d’onda dello stato fondamentale della molecola di H2: La funzione d’onda deve essere antisimmetrica, cioè scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!

Funzioni spaziali e di spin funzione spaziale S non cambia di segno scambiando 1 e 2 funzione di spin A cambia di segno scambiando 1 e 2 x = A è una funzione di singoletto (Stot=0). Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di elettroni che occupano lo stesso orbitale, e che quindi hanno spin opposto, è sempre uno stato di singoletto.

Tutto è come nel caso dell’atomo di He Tutto è come nel caso dell’atomo di He! Due elettroni nello stesso orbitale devono essere in stato di singoletto. . .A parte il fatto naturalmente qui stiamo parlando di orbitali molecolari, non di orbitali atomici. Ecco una pantegana dall’intelligenza brillante!

spin-orbitali Per semplificare la scrittura: invece di scriviamo: Notate che questa funzione può essere scritta come un determinante: Determinante di Slater

Funzioni elettroniche antisimmetriche scritte come determinanti di Slater Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza che il principio di Pauli è rispettato! La funzione è certamente antisimmetrica perché scambiando due colonne (due elettroni) il determinante cambia di segno; Il determinante è zero se due colonne sono eguali (due elettroni nello stesso spinorbitale).