ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO

DATI DI SCARTO? Da sempre si raccolgono dati isotopici relativi al Carbonio, poichè per misurare il 18O si utilizza CO2 e lo spettrometro misura simultaneamente il δ di ambedue gli elementi. Per molto tempo, il δ13C è stato considerato inutile: non serve come paleotermometro, anche se spesso si correla con il δ18O.

IMPORTANZA NELLE GEOSCIENZE Il δ13C è di grande interesse in Paleoclimatologia, ma di difficile interpretazione: è argomento molto più complesso del δ18O. Il Carbonio è componente essenziale in molti processi biologici e geologici, che costituiscono il CICLO BIOGEOCHIMICO DEL CARBONIO.

DISTRIBUZIONE DI C IN NATURA Il Carbonio entra a far parte di composti sia organici che inorganici, distribuiti entro “serbatoi” (reservoir) diversi. Tali reservoir interagiscono fra loro e con l’ambiente circostante in modi e tempi differenti, permettendo continui flussi di C.

I RESERVOIR DI C La quantità di C nei reservoir è espressa in Gt (miliardi di tonnellate). Nell’atmosfera, C è CO2; in suoli e biosfera, è materia organica (Corg). Nelle rocce è perlopiù CaCO3 o materia organica (Corg, es. idrocarburi).

I RESERVOIR DI C Il reservoir oceanico profondo è molto maggiore di quello atmosferico e oceanico superficiale, contenendo oltre il 90% del C totale del sistema oceano-atmosfera: Atmosphere is slave of the Ocean.

VARIABILITA’ NATURALE DEL δ13C Il δ13C di molti composti naturali del carbonio varia enormemente: da ~0 a ~-110‰ vs. PDB.

CICLO DEL CARBONIO In virtù dello stretto rapporto fra clima terrestre e alcuni composti di C (primi fra tutti, CO2 e CH4), il CICLO DEL CARBONIO è di fondamentale importanza. Il C migra continuamente fra i diversi reservoir, passando facilmente dalla forma inorganica a quella organica. Gli scambi avvengono in tempi diversi, ma quasi sempre come flussi di CO2: da qui l’importanza del ciclo del C nel sistema climatico globale.

CICLO DEL CARBONIO L’Oceano è il “convitato di pietra”: capace, ospita C in numerosi composti (sia organici che inorganici), ha rapporti preferenziali con l’atmosfera.

IL CARBONIO NEGLI OCEANI Una minima parte (ca. 20 Gt) è data da Biota e composti organici discreti: POC (Particulate Organic Carbon) Una quota (ca. 700 Gt) è materia organica dispersa (particellata): DOC (Dissolved Organic Carbon) La maggioranza (ca. 37.000 Gt) sono composti inorganici: DIC (Dissolved Inorganic Carbon) POC : DOC : DIC = 1 : 35 : 2000

IL DIC DEGLI OCEANI CO2 + H2O + CO32- ⇌ 2 HCO3- Il DIC (Dissolved Inorganic Carbon) degli oceani è dato da: Anidride carbonica, CO2 (1%) Ione bicarbonato, HCO3- (91%) Ione carbonato, CO32- (8%) Il pH dell’acqua dipende dall’equazione di equilibrio: CO2 + H2O + CO32- ⇌ 2 HCO3-  Lo scambio di C con l’atmosfera riguarda solo la CO2, il cui aumento di concentrazione determina acidificazione, maggiore dissoluzione del carbonato e aumento relativo di HCO3-

FLUSSI FRA RESERVOIR

FLUSSI RAPIDI Gli scambi “superficiali” di C (atmosfera vs. biosfera e “upper ocean” vs. atmosfera) sono molto rapidi (mesi, o pochi anni).

SCAMBI DI C OCEANO-ATMOSFERA Gli scambi di C oceano-atmosfera avvengono principalmente come flussi di CO2. La solubilità della CO2 dipende da temperatura e salinità delle acque e dalla pressione atmosferica. Questo meccanismo di assorbimento/rilascio di CO2 è detto solubility pump. DEGAS IN Il rilascio di CO2 (degas) avviene nelle aree tropicali di upwelling, dove risalgono acque fredde e ricche di CO2. L’assorbimento di CO2 (influx) avviene nelle regioni polari: le acque superficiali sono fredde e la solubilità della CO2 è massima.

FLUSSI LENTI Gli scambi fra “upper ocean” e “deep ocean” sono molto più lenti a causa del termoclino, e dipendono dalla circolazione oceanica globale (centinaia di anni, fino a 1500 anni).

FLUSSI MOLTO LENTI Vulcani e sorgenti idrotermali emettono CO2, pur se in modo variabile (attualmente, ca. 2 Gt / yr). E’ la sorgente primaria e necessaria di C: senza, l’atmosfera sarebbe priva di CO2.

FLUSSI LENTISSIMI Gli scambi fra rocce e altri reservoir sono lentissimi, es. petrolio/black shales, che preservano per milioni di anni immense quantità di Corg.

IL RESERVOIR “NASCOSTO” Clatrati idrati (o gas idrati): composti cristallini in cui un reticolo di molecole d'acqua unite da legami H intrappola gas (O2, N2, CO2, CH4, H2S, gas nobili, idrocarburi)  NON SONO composti chimici! Si formano in condizioni di alta pressione e basse temperature (fondali oceanici). I clatrati di maggior interesse sono quelli contenenti idrocarburi leggeri quali metano, etano, propano.

Corg reservoirs (Kvenvolden, 1998). Molecola di metano “ingabbiata” entro un reticolo cristallino di H2O

IL RISCHIO AMBIENTALE Il metano è un potentissimo gas serra: la destabilizzazione massiva dei clatrati (causa variazioni P-T) porterebbe a un disastro climatico, come forse già avvenuto nel passato geologico (es. estinzioni di massa).

COMPOSIZIONE ISOTOPICA DI CClatrati Il δ13C del metano nei clatrati è molto “leggero” (oltre -60 permil, che diminuisce nella fase gassosa). Il rilascio di metano da clatrati lascia un’impronta isotopica caratteristica

ROCCE E CO2 La CO2 permette l’alterazione superficiale delle rocce, siano esse carbonatiche (via dissoluzione) o silicatiche (via idrolisi). In alcuni casi, tali processi permettono il sequestro di C atmosferica per tempi geologicamente significativi.

DISSOLUZIONE CaCO3 + CO2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2HCO3- Interessa le rocce carbonatiche: CaCO3 + CO2 + H2O ⇌ Ca2+ + 2HCO3- E’ una reazione reversibile, che non determina sequestro di CO2 su tempi lunghi: è a bilancio zero. Esempi: carsismo, secrezione di gusci. Talvolta avviene in equilibrio

IDROLISI DEI SILICATI E’ un processo che regola la concentrazione di CO2 atmosferica per mezzo della POMPA SILICATICA. E’ forse il principale “termostato” della Terra: l’intensità del processo dipende da T, P e copertura vegetale, che rispondono ai tenori di CO2 atm. Uno dei prodotti dell’idrolisi è l’acido silicico (H4SiO4), utilizzato da piante terrestri e alghe.

IDROLISI DEI SILICATI Silicati non-Al: Mg-Olivina (Forsterite) Mg2 SiO4 + 4CO2 + 4H2O = 2MgCO3 + 2CO2 + H4SiO4 Di 4 moli di CO2, solo 2 tornano nell’atmosfera (eff. al 50%) Silicati non-Al: Serpentino Mg3 Si2O5 (OH)4 + 3CO2 = 3MgCO3 + SiO2 + H4SiO2 Sono sequestrate 3 moli di CO2: processo ad alta efficienza (100%).

IDROLISI DEI SILICATI Allumosilicati: es. Albite  Caolinite 2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5(OH)4 + (2Na+ + 2HCO3-) + 4H4SiO4 Si forma Na2(HCO3)2; precipita Natrite solo in clima arido (es. deserto). Allumosilicati: es. Anortite  Caolinite CaAl2Si2O8 + 2CO2 + 3H2O = Al2SitOs(OH)4 + CaCO3 + CO2 Solo metà della CO2 ritorna all’atmosfera come gas (eff. 50 %).

CICLO BIOCHIMICO DEL CARBONIO

CARBONIO E BIOTA CO2 + H2O + luce = CH2O + O2 Il Carbonio è essenziale nel metabolismo di vegetali e animali, che lo utilizzano nella fotosintesi e nella respirazione, rispettivamente: CO2 + H2O + luce = CH2O + O2 CH2O + O2 = CO2 + H2O + energia Fotosintesi e respirazione avvengono in equilibrio, e determinano quindi un significativo frazionamento isotopico.

CARBONIO E FOTOSINTESI Durante la fotosintesi, tutte le piante preferiscono l’isotopo leggero 12C. Il frazionamento è però diverso fra alghe e piante terrestri, e anche fra queste ultime esistono differenze. Distinguiamo infatti: PIANTE C3, comuni nei climi temperati, che usano la Calvin-Benson photosynthetic pathway; PIANTE C4, tipiche di climi aridi, che utilizzano l’Hatch-Slack pathway.

3 CO2 + 5 H2O + 9 ATP + 6 NADPH  G3P + 9 ADP + 2 H+ + 6 NADP+ + 8 P Le piante superiori sfruttano il Ciclo di Calvin-Benson, una serie di reazioni redox che avvengono nei cloroplasti: 3 CO2 + 5 H2O + 9 ATP + 6 NADPH  G3P + 9 ADP + 2 H+ + 6 NADP+ + 8 P

PIANTE C3 Clima temperato umido: stomi aperti e intake abbondante. Le piante C3 possono quindi fare le “schizzinose”, frazionando moltissimo

PIANTE C4 Clima arido: stomi chiusi, intake scarso. Le piante C4 devono quindi “accontentarsi” e non frazionano quanto potrebbero

CONFRONTO C3/C4

C E FOTOSINTESI MARINA Il fitoplancton utilizza il C del DIC con un forte frazionamento isotopico. Fino al 90% del Corg da fotosintesi viene riciclato nelle acque superficiali da batteri aerobici (regenerative primary production); il restante viene bruciato dai chemosintetici nella OMZ, e solo una piccola parte arriva al fondo.

NELLA ZONA FOTICA MARINA...

ATMOSPHERE UPPER OCEAN DEEP OCEAN LE POMPE BIOLOGICHE Lo scambio di CO2 Oceano-Atmosfera dipende dall’attività biologica. DEEP OCEAN UPPER OCEAN ATMOSPHERE ORGANIC CARBON PUMP CALCIUM CARBONATE PUMP CO2 nCO2 + nH2O = CnH2nOn + nO2 Ca2+ + 2HCO3- = CaCO3 + H2O + CO2 ORGANIC CARBON PUMP: fotosintesi e flusso di materia organica al fondo  sequestro di CO2 da upper ocean e atmosfera CALCIUM CARBONATE PUMP: secrezione di gusci e flusso di carbonato al fondo  rilascio di CO2 nell’upper ocean e atmosfera

δ 13C E FOTOSINTESI: QUALCHE NUMERO

IL δ13C NEGLI OCEANI Il δ13C medio del DIC è ca. 0 (SMOW), ma varia nello spazio e nel tempo geologico in base: alle condizioni locali di produttività biologica; al bilancio fra fotosintesi e respirazione; ai modi della circolazione oceanica; ai flussi di C da terra. I processi fotosintetici del fitoplancton non sono chiari, ma sappiamo che il δ13C del suo Corg varia fra -10 e -31‰ (>> fra -17 e -22‰).

GRADIENTI VERTICALE DEL δ13C Il δ13C degli oceani attuali dipende principalmente dal frazionamento preferenziale del 12C durante la fotosintesi. Nella zona fotica, sequestro di 12C  arricchimento in 13C nel DIC, con δ13C fino al + 3 ‰. Nel “deep ocean” il δ13C del DIC è più “leggero” (~0), poichè la respirazione al fondo libera CO2 contenente il 12C della materia organica.

δ 13C E CIRCOLAZIONE OCEANICA Ogni massa d’acqua profonda drena CO2, aumentando il proprio tenore in 12C: il δ13C del DIC delle acque profonde è quindi variabile in funzione della loro età, cioè dal tempo di residenza nel deep ocean. Esiste una marcata differenza nel δ13C del DIC delle acque profonde dell’ Atlantico (acque “giovani”) e del Pacifico (acque “vecchie”). Il Pacifico settentrionale è di circa l’1‰ più “leggero” rispetto all’Oceano Atlantico. Le acque profonde “vecchie” possiedono, oltre che da un basso δ13C del DIC, poco O2, molta CO2 e molti nutrienti (nitrati, fosfati e silicati) 

GRADIENTI REGIONALI DEL δ13C La produttività biologica (=fotosintesi) dipende dal tenore in nutrienti. Il δ13C superficiale è alto nelle aree a elevata produttività.

δ13C E δ18O NEL PLEISTOCENE (Foraminiferi bentonici: DIC del deep ocean) La corrispondenza fra δ13C e δ18O è discreta; si osservano valori più leggeri del δ13C durante i glaciali.

δ 13C GLACIALE: POMPA BIOLOGICA Glaciale: diminuzione delle temperature e aumento della solubilità di CO2 nelle acque oceaniche; incremento della fotosintesi

δ 13C GLACIALE: RESERVOIRS Glaciale: espansione di steppa e tundra verso le basse latitudini, precedentemente occupate da copertura forestale mesica (nell’ordine del -25%), e proporzionale diminuzione del potenziale di sequestro della CO2

δ 13C GLACIALE: FERTILIZZAZIONE Glaciale: contrazione della copertura vegetale, aumento della torbidità atmosferica; trasporto di nutrienti da terra all’oceano e fertilizzazione, intensificazione della produttività biologica

SIGNIFICATO PALEOAMBIENTALE DI δ13CCarb Il segnale paleoambientale del δ13C dei carbonati, in particolare i gusci di foraminiferi, è complesso e di interpretazione non banale, in quanto esso riflette: i valori del δ 13C del TDIC negli oceani, che variano nel tempo geologico per variazioni globali nei volumi dei vari serbatoi del carbonio; la produttività locale primaria; la circolazione globale profonda degli oceani.

CIRCOLAZIONE OCEANICA NEL LGM Sx: δ13C negli oceani attuali. Dx: Oceano Atlantico: notare i cambiamenti entro la NADW. I fondali dell’Atlantico erano invasi da acque antartiche (AABW), molto corrosive.