Lezione 5 Reazioni acido-base

Definizione di Arrhenius (1887): Acidi e Basi Definizione di Arrhenius (1887): Svante August Arrhenius Wijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927 acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica: Acido  H+(aq) + ... Base  OH-(aq) + ...

Insufficienza della definizione di Arrhenius: Molte basi, come per esempio NH3, non possono formare OH-(aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.

Definizione di Brønsted e Lowry (per acidi e basi in soluzioni acquose) Acido = donatore di protoni Base = accettore di protoni Definizione di Brønsted e Lowry

2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq) A 25°C si ha Kw = 10-14

“coppie acido-base coniugati” acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq) acido 1 base 1 acido 2 base 2

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) base 1 acido 2 acido 1 base 2

HClO2(aq) + H2O(l) ⇄ ClO2-(aq) + H3O+(aq) N2H2(aq) + H2O(l) ⇄ N2H3+(aq) + OH-(aq)

2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq) A 25°C si ha Kw = 10-14 Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-] Soluzione acida: [H3O+] > [OH-] Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]

Soluzione neutra: Soluzione acida: Soluzione basica:

a 25°C soluzione acida soluzione basica soluzione neutra [H3O+] > [OH-] [H3O+] < [OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione acida soluzione basica soluzione neutra [H3O+] > 10-7 M [OH-] < 10-7 M [H3O+] < 10-7 M [OH-] > 10-7 M [H3O+] = [OH-] = 10-7 M

Ammoniaca per uso domestico Sostanze di uso quotidiano Pioggia Aceto Sangue pH 2 4 6 1 3 5 7 8 10 12 14 9 11 13 Succo d’arancio Latte Ammoniaca per uso domestico

Carenze della teoria di Brønsted e Lowry : Vi sono alcune sostanze che portano ad una variazione del pH di una soluzione senza accettare o donare protoni. Serve un modello più generale di cui gli altri modelli sono dei casi speciali.

Definizione di Lewis Acido = accettore di una coppia di elettroni Base = donatore di una coppia di elettroni

a 25°C soluzione acida soluzione basica soluzione neutra pH < pOH 2 4 6 1 3 5 7 8 10 12 14 9 11 13 pH soluzione acida soluzione basica pH < 7 pOH > 7 pH > 7 pOH < 7 soluzione neutra pH = pOH = 7 Cambiando temperatura, come variano le condizioni di pH?

H3O+(aq) + OH-(aq) ⇄ 2 H2O(l) 2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)

A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7 lnKw 1/T H° > 0 10-14 10-13 10-15 10-16 25°C T > 25°C T < 25°C Soluzione neutra: A 25°C: pH = 7; a T < 25°C: pH > 7; a T > 25°C: pH < 7

T( °C) Kw pH 1,14 x 10-15 7,47 10 2,92 x 10-15 7,27 20 6,81 x 10-15 7,08 25 1,01 x 10-14 7,00 30 1,47 x 10-14 6,92 40 2,92 x 10-14 6,77 50 5,47 x 10-14 6,63 60 9,61 x 10-14 6,51

HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) (ca – x) x x Se l’acido è così debole che x << ca, allora:

B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq) Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq) (cb – x) x x Se la base è così debole che x << cb, allora:

NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) IDROLISI DEI SALI (reazioni acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica) in acqua non dà reazioni acido-base NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla

NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2-(aq) NO2- è la base coniugata di HNO2, e quest’ultimo è un acido debole quindi… HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq) NO2-(aq) + H2O(l) ⇄ HNO2(aq) + OH-(aq) IDROLISI BASICA

NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq) NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è una base debole quindi… NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq) IDROLISI ACIDA

In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha: Ka Kb = Kw Per esempio, per NH4+-NH3:

Riepilogo: Acido debole: Base debole: Idrolisi acida: Idrolisi basica:

HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq) Quando in una soluzione sono presenti sia un acido debole che la sua base coniugata… per esempio: HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq) con ca e cb in quantità paragonabili ca cb se x << ca e x << cb

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) cb ca Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è un tampone. Per esempio: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) cb ca L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra Il pH non cambia molto in ambedue i casi

Riepilogo: Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata: Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:

HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) INDICATORI DI pH HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) giallo rosso

Quando [H3O+] >> Ka la soluzione appare gialla Quando [H3O+] << Ka la soluzione appare rossa Quando [H3O+]  Ka la soluzione appare arancione pKa = - log10 Ka 2 4 6 1 3 5 7 8 10 12 14 9 11 13 pH giallo arancio rosso Rosso cresolo

Indicatori Metilarancio Timolftaleina Verde di cresolo Fenoftaleina 2 4 6 1 3 5 7 8 10 12 14 9 11 13 Metilarancio Timolftaleina Verde di cresolo Fenoftaleina Rosso di metile

ACIDI POLIPROTICI H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3 H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8 HPO4-(aq) + H2O(l) ⇄ PO43-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13 H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7 HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11 H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102 HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2

EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili: NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq) KOH(s)  K+(aq) + OH-(aq) AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Ni(OH)2(s) ⇄ Ni2+(aq) + 2 OH-(aq) Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) Esempio di elettroliti forti poco solubili:

CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) a 25°C Kps = 8,7×10-9 Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq) a 25°C Kps = 6,2×10-12 Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) a 25°C Kps = 1,1×10-36

Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq) Solubilità = concentrazione del soluto che si scioglie nella soluzione, all’equilibrio, ad una certa temperatura. Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq) Solubilità (s, in mol L-1) in acqua pura: 2s s a 25°C

CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) Solubilità in acqua pura: CaCO3(s) ⇄ Ca2+(aq) + CO32-(aq) s s a 25°C

Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) Solubilità a 25°C in acqua pura: Solubilità a 25°C in [OH-]=10-10: