Corrado Barghigiani, Rossana Scerbo CIBM Nuovi approcci per il monitoraggio di contaminanti chimici nell’ambiente marino Corrado Barghigiani, Rossana Scerbo CIBM 20 maggio 2011 Granaio Lorenese loc. Spergolaia Alberese (GR)

LA DIRETTIVA COMUNITARIA SULL’AMBIENTE MARINO COSTIERO La direttiva comunitaria 2008/56/CE istituisce un quadro per l’azione comunitaria sull’ambiente marino, per la protezione e l’uso sostenibile degli ecosistemi marini. La strategia prevede“l’elaborazione e attuazione di un programma di monitoraggio per la valutazione continua e l’aggiornamento periodico dei traguardi ambientali da raggiungere..” “….mediante metodi di monitoraggio che siano coerenti in tutta la regione e sottoregione marina al fine di agevolare la comparabilità dei risultati del monitoraggio…” Facendo riferimento alla direttiva comunitaria, il progetto MOMAR ha come obiettivo la scelta e sperimentazione di metodiche per la messa a punto di un sistema di monitoraggio integrato dell’ambiente marino. Parlerò di due metodiche di valutazione della contaminazione da metalli pesanti nelle sabbie e nelle acque e della loro importanza nel sistema di monitoraggio integrato.

DUE OBIETTIVI DELLA “MARINE STRATEGY” SONO LA SALVAGUARDIA DELLE COSTE E DELLE ACQUE Partiamo dalle coste: Fra i vari problemi dell’ambiente marino, è fondamentale l’erosione costiera. Nel 2004 nella UE l’erosione costiera risulta avere interessato circa 20.000 km. Le azioni da intraprendere per combattere l’erosione costiera sono fondamentalmente: il monitoraggio dell’arretramento delle coste il controllo delle attività antropiche che interferiscono con la dinamica costiera gli interventi ingegneristici per prevenirla: pennelli, moli frangiflutto, barriere gli interventi di ripascimento degli arenili erosi

GLI INTERVENTI DI RIPASCIMENTO Per la valutazione dei livelli di contaminazione chimica delle sabbie ai fini della loro idoneità all’impiego negli interventi di ripascimento si fa riferimento a: 1. Dlgs 152/2006: Allegato 5, tabella 1, colonna A 2. DM56/2009: standard di qualità dei sedimenti 3. Manuale per la movimentazione dei sedimenti marini. 2007 Ministero Ambiente-ICRAM- APAT: Livelli Chimici di Base (LCB) Generalmente dai risultati delle analisi chimiche le sabbie delle coste toscane e liguri non risultano idonee all’impiego per le attività di ripascimento a causa delle elevate concentrazioni di As, Cr e Ni.

ORIGINE, BIODISPONIBILITA’ E SPECIAZIONE Dobbiamo tenere presente però che As, Cr e Ni nelle sabbie delle coste toscane e liguri sono in gran parte di origine geologica e come tali non biodisponibili perché legati alla matrice minerale. Per una valutazione dell’effettiva pericolosità dei tre elementi è importante determinarne la frazione biodisponibile mediante lo studio della speciazione Lo studio della speciazione può essere affrontato con vari metodi; la tecnica di estrazione sequenziale a tre step controllabile mediante il materiale certificato BCR 501 risulta una delle più affidabili e diffuse ed è quella che abbiamo sperimentato in diverse aree costiere.

Campioni superficiali STUDI SULLA SPECIAZIONE MEDIANTE ESTRAZIONE SEQUENZIALE IN CAMPIONI PRELEVATI LUNGO LE COSTE TOSCANE E LIGURI Carotaggi Campioni superficiali Elementi studiati: As, Cr, Ni Stazioni campionamento: 25 Campioni studiati: circa 50

Il protocollo di estrazione a tre step utilizzato per la certificazione del materiale di riferimento BCR701 (Pueyo et al., 2001) è stato usato nell’ottica di favorire la diffusione delle tecniche di estrazione sequenziale per il monitoraggio di differenti matrici, compresi sedimenti marini e in particolare le sabbie. Con i 3 step si separano i metalli legati a 3 frazioni che nell’ambiente possono liberare i metalli in seguito alla variazione di parametri ambientali : 1: Le argille, gli idrossidi di Fe e Mn, gli acidi umici e i carbonati; rilasciano metalli con i cambiamenti di pH e della composizione ionica. 2: Gli ossidi di Fe e Mn, presenti sotto forma di noduli, concrezioni o come rivestimento delle particelle di sedimento sono “trappole” per i metalli e sono instabili in condizioni di anossia (bassi valori del potenziale di ossido-riduzione). 3: La sostanza organica ed i solfuri. in condizioni ossidanti la sostanza organica viene degradata con conseguente rilascio e dei metalli. La frazione residua del sedimento è rappresentata dai metalli legati alla matrice geologica e che comunque non sono biodisponibili nelle normali condizioni ambientali.

Castiglioncello: As, Cr e Ni LCB per le sabbie As 17 mg/Kg Cr 50 mg/Kg Ni 40 mg/Kg Concentrazioni totali As 57,58-65,84 mg/Kg Cr 324,01-350,53 mg/Kg Ni183,22-180,44 mg/Kg Frazione biodisponibile As 6,5% 4 mg/Kg Cr 3,2% 10,8 mg/Kg Ni 5,9% 10,7 mg/Kg

IL MONITORAGGIO DELLE ACQUE Le analisi di campioni puntuali (raccolti con bottiglie Niskin o altri recipienti) presentano l’inconveniente di fornire dati che si riferiscono limitatamente al momento in cui viene effettuato il campionamento. Un monitoraggio più corretto si ottiene con misure integrate nel tempo, su sistemi biologici o chimici che hanno accumulato i contaminanti. Oggi, esistono accumulatori passivi di contaminanti organici, prodotti farmaceutici e metalli pesanti. Per i metalli pesanti abbiamo sperimentato i DGT, accumulatori passivi in grado di accumulare i metalli pesanti in forma ionica o come complessi labili sia inorganici che organici.

I DGT (Diffusive Gradients in Thin Films) sono stati ideati e realizzati nell’Università di Lancaster da Bill Davison e Hao Zhang nel 1993, ma in Italia sono poco studiati e applicati. Sono dispositivi in plastica che contengono una resina in grado di legare elementi in traccia in forma ionica o come complessi labili sia inorganici che organici. La resina è immersa in un sottile strato di gel e separata dall’esterno da un gel di diffusione e un filtro. Immersi in acqua per un periodo di tempo variabile a seconda della concentrazione dei metalli pesanti, li accumulano e ne consentono una misura integrata nel tempo. Nel nostro studio sono stati lasciati immersi in diverse stazioni di misura per 15 e 30 giorni. Le analisi sono state fatte mediante spettrofotometria di assorbimento atomico e di emissione al plasma. Per l’accumulo della maggior parte dei metalli pesanti viene impiegata la resina Chelex 100. Per l’ As viene utilizzata la resina Metsorb al biossido di titanio. Per il Hg viene impiegata una resina con gruppi tiolici.

Sistema di monitoraggio integrato: Accumulatori passivi e biomarkers Località: foce scolmatore dell’Arno (LI) Un primo confronto tra i risultati dei DGT e il test del neutral red ha mostrato che ad elevate concentrazioni di Ni, Cd e Cu corrisponde un maggior grado di instabilità delle membrane lisosomali di emociti di mitilo.

Sistema di monitoraggio integrato: Speciazione, bioaccumulo e ecotossicologia Bioaccumulo in anfipodi Bioaccumulo in policheti Biomarkers Saggi ecotossicologici

Grazie per l'attenzione