Reattività del carbonio sp2 Reazioni interessate Addizione ai doppi legami Addizioni di idrogeno Ossidazione dei doppi legami Addizioni radicaliche Reazioni di polimerizzazione Sostituzione elettrofila aromatica Addizioni al carbonile Reazioni con formazione di enolato Esterificazione Composti interessati Alcheni Cicloalcheni Aromatici Acidi carbossilici Aldeidi Chetoni

Reazioni di addizione + HCl + Cl2 + Br2 Addizione con acidi forti etene cloroetano Addizione con alogeni molecolari, anche al buio, senza bisogno di energia radiante + Cl2 etene 1,2-dicloroetano + Br2 propene 1,2-dibromopropano

Meccanismo delle addizioni elettrofile con acidi forti HCl H+ Cl- H+ Cl- carbocatione intermedio etene Cl- cloroetano Siccome la reazione viene iniziata da un elettrofilo, l’H+, si chiama addizione elettrofila

Meccanismo delle addizioni elettrofile Se nell’ambiente di reazione c’è un altro nucleofilo, es. acqua, si possono avere altri prodotti H+ Cl- O-H | H etilossonio H+

Selettività e specificità delle addizioni elettrofile Prodotto in tracce 1-cloropropano carbocatione meno stabile Cl- H+ Cl- Cl- carbocatione più stabile 2-cloropropano Prodotto prevalente + HCl

Selettività e specificità delle addizioni elettrofile Br - d+ d- + Br-Br etene 1,2-dibromoetano L’addizione elettrofila avviene come trans-addizione + Br-Br Br -

Polieni + Cl2 + Cl-

Composti aromatici - numerazione 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1,4-dimetilbenzene 1,2-dimetilbenzene 1,3-dimetilbenzene p-metiletilbenzene o-metiletilbenzene m-metiletilbenzene

Sostituzione elettrofila aromatica O2N-OH + H-OSO3H NO2+ + H2O + HSO4- + NO2+ H+ Il carbocatione formato è stabilizzato per risonanza E+ + + +

Sostituzione elettrofila aromatica – effetto dei sostituenti – attivazione – Attivazione della sostituzione elettrofila aromatica in posizione orto- e para- da parte di sostituenti ricchi di elettroni non condivisi + + + – – fenolo – + + E+ – – E+ Sostituzione in posizione orto e para anilina toluene

Sostituzione elettrofila aromatica – effetto dei sostituenti – inattivazione – Inttivazione della sostituzione elettrofila aromatica in posizione orto- e para- da parte di sostituenti attrattori di elettroni – – – + + nitrobenzene + – + Sostituzione in posizione meta E+

Gli alogeni sono disattivanti, ma orientano la sostituzione in orto e para + E+ + + + + + + + E+ + + E+ +

Fenoli 2,4-dimetilfenolo 2-etil-4-metilfenolo fenolo 2-metilfenolo, o-cresolo 3 4 2 8 1 8 9 1 5 1 7 2 7 6 2 6 3 3 7 10 6 5 4 2-naftolo 5 10 4 8 9 9-antranolo 2-fenantranolo I fenoli sono più acidi degli alcoli perchè l’anione è stabilizzato per risonanza – H+ – – fenolo –

Ammine aromatiche + + + – – – anilina 4-etil-2-metilanilina 2-metilanilina o-metilanilina Le aniline sono meno basiche delle ammine perchè il doppietto è impegnato per risonanza + + + – – –

Composti carbonilici ALDEIDI Metanale formaldeide, aldeide formica Etanale acetaldeide, aldeide acetica Propanale propionaldeide, aldeide propionica Butanale butirraldeide, aldeide butirrica CHETONI Propanone acetone, dimetilchetone Butanone etilmetilchetone 2-pentanone propilmetilchetone

Composti carbonilici ALDEIDI AROMATICHE piridossale vanillina piperonalio

Reattività dei carbonili + – d+ d- Attacco nucleofilo Attacco elettrofilo d+ d- d+ d- + Nu: E+ d+ d- + + H+

Reattività dei carbonili – reazioni con gli alcoli – + H+ d+ d- H+ – emiacetale -H2O + + + -H+ acetale

Reattività dei carbonili – reazioni con le ammine – H+ d+ d- -H+ H+ + + -H2O -H2O + -H+ Base di Shiff

Reattività dei carbonili – enoli e tautomeria – d+ d- + H+ + aldeide -H+ H+ enolo Chetone enolo

Reattività dei carbonili – enoli e carbanioni – -OH – a -H2O carbanione Ione enolato – Condensazione aldolica Reazione che crea catene carboniose più lunghe aldolo H–O–H -OH – b a

– Chinoni – 1,2-benzochinone 1,4-naftochinone 1,4-benzochinone idrochinone ubichinone

Acidi carbossilici e derivati Ka = 10-5 + H+ Cloruro di acile Cloruro di acetile amide acetamide estere Acetato di metile amide monosostituita metilacetamide anidride Anidride acetica amide disostituita dimetilacetamide

Acidi carbossilici Metanoico formico H-COOH Etanoico acetico CH3-COOH Propanoico propionico CH3-CH2-COOH Butanoico butirrico CH3-CH2-CH2-COOH Pentanoico valerianico CH3-CH2-CH2-CH2-COOH Esanoico caproico CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH Ottanoico caprilico CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH Cloroacetico CH2Cl-COOH Tricloroacetico CCl3-COOH Benzoico 3-piridincarbossilico nicotinico

Reattività dei carbossili – esterificazione – H+ H2O Acido acetico metanolo Acetato di metile + H+ + +

– meccanismo di esterificazione – + H+ + H+ Saponificazione In presenza di soda H+

Reattività dei carbossili – formazione / idrolisi di amidi – H2O Acido acetico metilammina metilacetamide – + L’amide è planare intorno al legame tra carbonio carbonilico e azoto

Reattività degli acidi carbossilici insaturi – – Acido a,b-insaturo Acido b,g-insaturo H2O H+ Acido propenoico Acidob-idrossipropanoico H+ H– O–H H+

acidi carbossilici – lattoni e reazioni intramolecolari – g-idrossi acido – H2O g-lattone acido g-insaturo

acidi chetocarbossilici – – Acido gliossilico Acido piruvico Acido acetoacetico CO2 acetone propenolo

acidi policarbossilici – – Acido ossalico Acido malonico Acido succinico Acido glutarico Acido meleico Acido fumarico

acidi policarbossilici – acidità – Nome formula Ka1 Ka2 Ossalico HOOC – COOH 3,5x10-2 5,3x10-5 Malonico HOOC –CH2– COOH 1,7x10-3 2,2x10-6 Succinico HOOC –CH2–CH2– COOH 6,6x10-5 2,5x10-6 Glutarico HOOC –CH2–CH2–CH2– COOH 4,7x10-5 2,9x10-6 Adipico HOOC –CH2–CH2–CH2–CH2– COOH 3,7x10-5 2,4x10-6

acidi policarbossilici – formazione di anidridi – – H2O Acido succinico Anidride succinica – H2O Anidride glutarica Acido glutarico