La cottura dei cibi e la Reazione di Maillard Tema svolto per la borsa di studio intitolata a Quirino Sestini e Bernardo Sestini Milesi Davide a.s. 2014/2015 ISIS “G.Natta” 3^C LSA

Premessa «NUTRIRE IL PIANETA, ENERGIA PER LA VITA» è lo slogan di Expo 2015 e dietro l’evento c’è molta scienza: DEMOGRAFIA: siamo 7,2 miliardi, nel 2050 saremo 9 miliardi e 10 nel 2100; ECONOMIA: oggi 1 miliardo di persone non hanno cibo ed acqua; GEOPOLITICA: i denutriti si concentrano nei paesi in via di sviluppo; ECOLOGIA: il riscaldamento globale influirà pesantemente sulle produzioni agricole;

BIOTECNOLOGIE: nuovi sistemi di miglioramento genetico saranno decisivi per nutrire il mondo; MEDICINA: la salute della popolazione è strettamente intrecciata con la qualità e la quantità del cibo disponibile; SCIENZA DELL’ALIMENTAZIONE: dobbiamo valutare in termini dietetici ciò che mettiamo nel piatto; ANTROPOLOGIA: il cibo è carico di significati etnici e simbolici; FISICA: alla fine, il cibo è energia e la Terra non sfugge al 2^ Principio della Termodinamica. BBC Science - n. 28 Maggio 2015 – Editoriale di P. Bianucci Mah………e la CHIMICA?

Introduzione «Dalla chimica dipende la tutela della qualità dei cibi, la salvaguardia dei livelli nutrizionali, la sperimentazione di fonti energetiche rinnovabili, la fertilità dei nostri terreni, la varietà e la sicurezza della produzione alimentare, la disponibilità di acque sane.» www.chimici.it – Newsletter Expo 2015 n. 3 «I chimici potranno evidenziare i nuovi obiettivi per un millennio sostenibile, dove da un lato ci sia la salvaguardia della diversità delle produzioni e coltivazioni alimentari e dall’altro la tutela dei saperi e delle tradizioni di intere culture. Significativo è tenere presente le tradizioni alimentari regionali italiane, ma sarà anche importante svolgere i concetti con riferimento alle tecniche di conservazione dei cibi, alle diverse modalità di cottura, alle invenzioni finalizzate a modificare o mantenere i sapori.» Antonio Ribezzo – Consiglio Nazionale dei Chimici – La Chimica e l’Industria 1/2015

Ha attirato la mia attenzione la relazione tra cibo e salute e, prendendo spunto dalla versione italiana della rivista BBC SCIENCE di Aprile e Maggio 2015 sulla quale era presente un articolo che trattava di chimica e cottura dei cibi, ho deciso di affrontare questo tema nel presente lavoro.

Cibo e salute La salute delle popolazioni è infatti strettamente legata alla qualità e alla quantità di cibo disponibile. Uno degli aspetti che incide sulla salubrità di un alimento è ad esempio la cottura dell’alimento stesso. La cottura dei cibi è un operazione che coinvolge molti aspetti della chimica. Accade spesso che queste operazioni abbiano due volti: da un lato migliorano il sapore e rendono più digeribili molti alimenti, ma promuovono anche la formazione di nuove sostanze che possiedono talvolta effetti nocivi. La scelta di cuocere i cibi risale a quasi un milione e mezzo di anni fa’, ovvero a quando l’Homo erectus si rese conto che la cottura rendeva carne più digeribile. Questa scoperta ha infatti portato a una completa modifica della dieta dell’uomo preistorico dovuta alla possibilità di cuocere molti altri cibi In tempi moderni, intorno all’Ottocento, l’uomo scoprì che la cottura portava anche ad una sostanziale eliminazione di batteri, muffe, e funghi che, trovandosi sui cibi, avrebbero potuto causare malattie

Introduzione a Maillard La cottura della carne determina la produzione di profumi oltre che l’indurimento e l’imbrunimento caratteristico della sua superficie. Questi cambiamenti sono stati descritti dalla Reazione di Maillard (RM) scoperta appunto da Louis Camille Maillard, un chimico e fisico francese. Maillard scoprì questa reazione nel 1910, ma il suo intento reale era quello di giungere alla sintesi in laboratorio di proteine di interesse biologico. Egli infatti si accorse che quando degli amminoacidi a contatto con degli zuccheri venivano riscaldati, (soprattutto in carenza di acqua), una parte degli amminoacidi si perdeva, trasformandosi in qualcosa di colore bruno e molto odoroso. Da questo fatto intuì che questa trasformazione poteva rivestire un ruolo fondamentale nello spiegare come si originano gli aromi durante la cottura dei cibi. foto

Reazione di Maillard La reazione di Maillard consiste in una serie complessa di fenomeni che avviene a seguito dell’interazione di zuccheri e proteine. I composti che si formano possiedono il colore e il profumo caratteristico del pane appena sfornato o della superficie della bistecca. Le reazioni sono piuttosto complesse e eterogenee, prevedono vari stadi sino alla formazione di diverse sostanze, tra cui le melanoidine (causa tipica dell’imbrunimento).

Reazione di Maillard La reazione di Maillard quindi, non è semplicemente una ma si compone di una moltitudine di reazioni molto differenti dove più molecole dello stesso tipo possono portare a prodotti finali differenti. Questo significa quindi che esistono infinite combinazioni odorose e gustative che sono state utilizzate dalle cucine di tutto il mondo. I percorsi posso essere differenti, a seconda delle caratteristiche della molecola iniziale, oltre che dovuti a diverse condizioni di temperatura (da 140°C a 180°C), umidità, pH o alla presenza di catalizzatori.

Schema delle reazioni Le reazioni di Maillard si possono suddividere in tre diverse fasi: 1^ FASE: non si riscontrano effetti visibili a occhio nudo, ma alcuni amminoacidi come la lisina incominciano a degradarsi e quindi non possono più essere assorbiti dall’organismo. 2^ FASE: in questa fase si originano i tipici composti odorosi, ma le reazioni sono molto complesse e difficili da studiare. 3^ FASE: si crea una notevole quantità di molecole più grandi delle precedenti che conferiscono al cibo un colore tendente al giallo-bruno.

Schema delle reazioni Per far sì che si ottenga una buona reazione devono essere presenti grandi quantità di zuccheri riducenti e amminoacidi Uno zucchero riducente è un qualsiasi zucchero che possiede un gruppo carbonilico (aldeidico o chetonico); ciò gli permette di comportarsi come un agente riducente (agente chimico che tende a cedere elettroni) ESEMPI

Prima fase Nella prima fase si forma un composto, detto base di Schiff, tramite la reazione del carbonio carbonilico dello zucchero con un gruppo amminico di un amminoacido

La base di Schiff subisce poi un riarrangiamento dei doppi legami che porta alla formazione del composto di Amadori, che a sua volta è in equilibrio con un enediolo. Il riarrangiamento è catalizzato dagli acidi. Tutti i composti sono stabili. Questi composti non sono però responsabili della parte volatile del profumo

Seconda fase La complessità e la difficoltà di individuare tutte le reazioni che costituiscono la seconda fase è dovuta al fatto che ciascuna delle molecole precedenti, tranne il quantitativo di glucosio che non ha reagito, può perdere il residuo dell’amminoacido di partenza, generando così molecole con proprietà organolettiche diverse. Inoltre si possono verificare vari fenomeni tra cui: Disidratazione e/o scissione dei composti della prima fase dovuta alle alte temperature. Formazione di composti α-dicarbonilici (due gruppi carbonilici adiacenti) e successiva trasformazione in composti eterociclici.

Terza fase Si formano in questa fase le melanoidine, ovvero sostanze insolubli, con un contenuto variabile di azoto e alto peso molecolare. Si arriva ad ottenere le melanoidine quando le fasi precedenti sono state completate. E’ in questa fase che l’alimento acquisisce la caratteristica colorazione e, insieme alle sostanze prodotte durante la seconda fase ed altre molecole, si generano i particolari aromi legati alla pietanza.

Melanoidine Le melanoidine, oltre che conferire il caratteristico colore giallo-bruno possiedono alcune importanti proprietà: Attività antimicrobica Attività antiossidante: il ruolo specifico delle melanoidine nell’attività antiossidante generale della RM è sconosciuto così come le relazioni tra struttura, gruppi funzionali e capacità antiossidante non sono ancora state scoperte. Si pensa però che riducano la concentrazione di ossigeno, catturino ioni metallici come il ferro, blocchino la circolazione dei radicali liberi, e prevengano la deidrogenazione dei substrati, evitando la formazione di specie radicaliche. Chelazione di ioni metallici introdotti con la dieta. Pyranones residues Pyridone residues

Effetti della RM Positivi Formazione di aromi piacevoli (del caffe tostato, del pane, della carne, etc…). Produzione di melanoidine e sviluppo di proprietà antiossidanti. Aumento delle capacità di assorbimento di ioni metallici chelati dalle melanoidine Negativi In alcuni alimenti, come nel latte sterilizzato, avviene una reazione di Maillard indesiderata che fa assumere al latte una colorazione grigiastra e un vago sapore di cotto. L’amminoacido lisina viene degradato durante le prime fasi e quindi non è più assimilabile dall’organismo. Superati i 180°C si originano composti tossici e/o cancerogeni Riduzione della capacità di assorbimento intestinale degli ioni metallici liberi

Composti tossici prodotti dalla RM Se vengono superati i 180°C e il tempo medio di cottura di un alimento, si possono originare anche composti nocivi e alcuni sono particolarmente pericolosi: Acrilammide (come prodotto diretto della reazione di Maillard) Ammine eterocicliche (come prodotto diretto della reazione di Maillard Furano (conseguenza dell’utilizzo di alte temperature) ACRILAMMIDE L’acrilammide è la corrispondente ammide dell’acido acrilico. E’ un’aldeide che si forma attraverso la RM in presenza di asparagina libera. Le patate, ma anche gli strati esterni dei chicchi di cereali, i chicchi di caffè, il cacao e la frutta secca, sono ricchi di asparagina libera e quindi se sottoposti a trattamenti che stimolano la RM produrranno molta acrilammide. L’acrilammide è un composto mutageno e cancerogeno, con tossicità sistemica ma preferenziale per il sistema nervoso sia centrale che periferico e per quello riproduttivo.

E’ pericolosa per l’uomo già a bassissime concentrazioni soprattutto con un’esposizione prolungata aumenta il rischio di diversi tumori. AMMINE ETEROCICLICHE Le ammine eterocicliche sono delle ammine nelle quali l’azoto è inserito in un anello aromatico o alifatico. Sono molecole estremamente cancerogene. Si possono formare durante la RM nella carne quando sono presenti amminoacidi, zuccheri e creatina (molecola presente solo nel muscolo per fosforilare l’ATP). PROVA!!!!!!!!!!!!!!!!! Reazione dell’asparagina per la trasformazione in acrilammide La quantità di ammine eterocicliche e l’attività mutagena delle stesse, aumentano in funzione dell’aumentare della temperatura di cottura. E’ possibile ridurre le ammine eterocicliche utilizzando antiossidanti prima della cottura della carne.

FURANO Il furano, è un composto eterociclico aromatico. Si presenta come un liquido chiaro ed incolore, molto volatile ed altamente infiammabile. E’ tossico e può essere cancerogeno. Si forma a partire da nutrienti come la vitamina C e gli acidi grassi insaturi e polinsaturi: infatti deriva dai trattamenti termici utilizzati per la disidratazione della vitamina C in presenza di acidi grassi polinsaturi. I derivati del furano sono componenti altamente profumati (se ne trovano tantissimi nel caffè) per cui in molti casi eliminare il furano significa perdere molti aromi. Ammine eterocicliche Furano

Applicazione cosmetica della RM AUTO-ABBRONZANTI La reazione di Maillard è stata la base anche della scoperta di sostanze auto-abbronzanti. Le creme che contengono diidrossiacetone (DHA, un carboidrato di sintesi) riescono a dare alla pelle un colore più scuro (effetto abbronzane).Il DHA infatti reagisce con gli amminoacidi della cheratina (cisteina) e come descrive la reazione di Maillard si ottiene una colorazione brunastra sulla superficie della pelle trattata.

IMARS La consapevolezza dell’importanza e della complessità della reazione è cresciuta negli anni fino a motivare la creazione di una società scientifica internazionale dedicata a questo tema: l’International Maillard Reaction Society (IMARS). Inoltre dall’1 al 4 settembre 2015 si terrà a Tokyo, in Giappone, il dodicesimo simposio internazionale sulla reazione di Maillard

Conclusione La reazione di Maillard, che si innesca durante la cottura, porta quindi a varie modifiche nell’alimento oltre che alla produzione di nuove sostanze. I prodotti della reazione non sono ancora stati studiati completamente e questo fa si che le varie cucine del mondo possano fare risaltare vari sapori senza che industrie alimentari riescano a riprodurre in laboratorio quegli aromi tipici di ogni etnia. Ritengo quindi necessario che EXPO si interessi anche della salvaguardia delle tradizioni e delle metodologie culinarie tipiche di ogni cultura. Penso inoltre che continuando a studiare le reazioni e i fenomeni che si verificano durante la cottura si potranno scoprire ulteriori benefici per la salute di tutti.

Glossario Basi di Schiff: Sono immine secondarie con gruppo funzionale -C=NR Immine: Composti organici di gruppo funzionale -C=N- Enediolo: Parola formata da un prefisso en- e un suffisso di-olo. In chimica organica en- indica la presenza di un doppio legame C=C , mentre di-olo indica la presenza di due gruppi -olo che sono i gruppi –OH (ossidrile). Fosforilazione: La fosforilazione è una reazione chimica che consiste nell'addizione di un gruppo fosfato (PO43-) ad una proteina o ad un'altra molecola Composto eterociclico: Un composto eterociclico è un composto ciclico costituito da molecole nelle quali uno o più atomi dell'anello sono eteroatomi, cioè atomi diversi dal carbonio

Bibliografia Monica Anese, Vincenzo Fogliano, La reazione di Maillard nei prodotti alimentari, http://www.ismea.it/flex/AppData/Redational/Normative/pubnaz/20040407000200031.pdf http://www.chimicare.org/curiosita/la-chimica-dei-sensi/come-si-formano-gli-aromi-durante-la-cottura-degli-alimenti/ Effect of heating food, http://www.kitchenscience.sci-toys.com/heating Torres, M. C., Codoñer-Franch, P. Boix, L., *Muñiz, P., *González-Sanjose, M. L., and Valls-Bellés, V., SYNTETIC MELANOIDINS HAVE PROTECTIVE EFFECTS ON THE TOXICITY OF ADRIAMYCIN ON RAT HEPATOCYTES, http://revista.nutricion.org/hemeroteca/revista_agosto_03/Funcionales/Melanoidinas.pdf Warwick Medical School University of Warwick, Food Science and Nutrition and the Maillard Reaction – Melanoidins, http://www2.warwick.ac.uk/fac/med/research/tsm/mvhealth/proteindamage/food_nutrition/melanoidins

Milesi Davide a.s. 2014/2015 ISIS “G.Natta” 3^C LSA Bibliografia Rosario Nicoletti, Cucina, chimica e salute, http://www.aracneeditrice.it/aracneweb/index.php/pubblicazione.html?item=9788854822559 Università degli studi di Milano, facoltà si scienze matematiche, fisiche e naturali, Profumi da acquolina in bocca ! Ovvero la reazione di Maillard, http://www.orientachimica.unimi.it/Iniziative/Maillard.pdf https://it.wikipedia.org/wiki/Reazione_di_Maillard http://www.imars.umin.jp/index.html Esempio creme auto-abbronzanti https://en.wikipedia.org/wiki/Dihydroxyacetone Newsletter Chimici.it http://www.chimici.it/cnc2014/index.php?id=108 Milesi Davide a.s. 2014/2015 ISIS “G.Natta” 3^C LSA