Spettroscopia Raman di materiali cristallini e amorfi CNR - 19 giugno 2008 Prof. Giacomo Messina Facoltà di Ingegneria Università Mediterranea di Reggio Calabria

L’interazione della radiazione e. m L’interazione della radiazione e.m. con un insieme di molecole può essere analizzata misurando o l’assorbimento di radiazione infrarossa o lo scattering della luce . Quando una molecola vibra, in generale si possono generare sia cambi nel momento di dipolo elettrico associato con la molecola che cambi nella polarizzabilità della molecola. • Assorbimento IR (legato alla variazione del momento di dipolo della molecola)   • Scattering RAMAN (legato alla variazione della polarizzabilità della molecola) Questi due fenomeni, sebbene governati da meccanismi differenti, danno luogo allo stesso tipo di transizioni tra stati vibrazionali.

In prima approssimazione l’energia di una molecola può essere separata in tre parti associate con: il moto degli elettroni nella molecola; le vibrazioni degli atomi (nuclei) che formano la molecola; la rotazione della molecola nel suo insieme. ETOT = Eel + Evib + Erot

i tre tipi di transizione per una molecola biatomica:

Effetto Raman : scattering anelastico di luce laser no no (Rayleigh scattering) Campione no ± nvib (Raman scattering) 10-5 ÷ 10-3 del Rayleigh scattering In un esperimento Raman il campione è irradiato da un intenso fascio laser nella regione UV-visibile e la luce scatterata dal campione è solitamente osservata a 90° (o 180°) dalla direzione della luce incidente. In spettroscopia Raman la frequenza vibrazionale è misurata come uno shift dalla frequenza del fascio incidente. Quindi a differenza degli spettri IR, gli spettri Raman sono misurati nella regione UV-visibile.

Teoria classica dello scattering Raman da una molecola basata sull’idea che il campo elettrico della luce incidente induce nella molecola un momento di dipolo elettrico oscillante che diventa una sorgente di onde e.m.

molecola biatomica costituita da due atomi identici (O2, N2, Cl2); nuclei fissi; p=0 E ++ ++ ++ ------ p Applichiamo alla molecola un campo elettrico statico E La molecola subisce una distorsione poiché i nuclei si spostano nel verso del campo mentre gli elettroni si spostano in verso opposto. Consideriamo per il momento, come esempio facile da discutere, una molecola biatomica costituita da due atomi identici (ad esempio O2, N2, Cl2 etc). La molecola è quindi non-polare. Supponiamo che la molecola sia a nuclei fissi, cioè congelati in una geometria di equilibrio. Se applichiamo alla molecola a un campo elettrico statico, gli elettroni si ridistribuiscono attorno ai nuclei ed essa acquista un momento di dipolo elettrico p = E dove  è il tensore polarizzabilità, che esprime la facilità con cui la nube elettronica della molecola può essere distorta dal campo elettrico. Sappiamo bene che in generale la relazione fra p ed E non è di semplice proporzionalità, in quanto la polarizzazione della molecola dipende dalla “mobilità” degli elettroni nella molecola, mobilità che è in generale diversa nelle diverse direzioni dello spazio. Questa separazione di carica genera un momento di dipolo indotto p proporzionale al campo E. La molecola si polarizza:

In generale E ha tre componenti: E ≡ (Ex , Ey , Ez ) Inoltre in una molecola reale la direzione del legame chimico influenza la polarizzazione della molecola stessa. Come conseguenza la direzione della polarizzazione risultante in generale non coincide con la direzione del campo applicato: La polarizzabilità α è quindi un tensore (tensore polarizzabilità). Scattering Raman normale: tensore simmetrico (6 elementi indipendenti)

Supponiamo adesso che il campo elettrico non sia statico, ma Supponiamo adesso che il campo elettrico non sia statico, ma oscilli nel tempo con frequenza νo : Se la polarizzabilità  fosse una quantità costante, il dipolo indotto p oscillerebbe alla stessa frequenza νo del campo Secondo la teoria e.m. classica un dipolo oscillante con frequenza ν emette radiazione e.m. della stessa frequenza con intensità I data da Nel nostro caso ν = νo

Rimuoviamo ora la restrizione che la molecola abbia nuclei fissi … e permettiamole di oscillare con frequenza νvib . Se indichiamo con q la variazione della distanza internucleare (la cosiddetta “distorsione nucleare”), durante una vibrazione tale “distorsione” è data da:  dove qo indica la massima distorsione possibile.

Lo spostamento dei nuclei, cioè la vibrazione, può provocare un cambio nella polarizzabilità della molecola ! La legge di variazione della polarizzabilità non è nota, ma sicuramente è approssimabile (al primo ordine) come: dove αo è la polarizzabilità della molecola a nuclei fissi nella geometria di equilibrio e (∂α/∂q)o·q rappresenta la variazione  della polarizzabilità dovuta all’oscillazione della molecola, calcolata intorno alla posizione di equilibrio.

Durante la vibrazione nucleare q varia nel tempo come di conseguenza la polarizzabilità a varierà nel tempo secondo la legge (trascurando i termini di ordine superiore al primo) :

Sostituendo questa espressione di a(t) nella equazione del momento di dipolo elettrico: Usando l’identità trigonometrica  

otteniamo In una molecola che vibra a frequenza νvib, una radiazione incidente di frequenza νo induce un dipolo elettrico p che oscilla (e quindi emette) • alla stessa frequenza νo dell’onda incidente ( scattering elastico o di “Rayleigh”) • alla frequenza somma νo + νvib ( scattering anelastico “Raman anti-Stokes”) • alla frequenza differenza νo - νvib ( scattering anelastico “Raman-Stokes”)

l’intensità della radiazione scatterata dalla molecola è quindi I cross-terms possono essere trascurati poiché la potenza che essi irradiano si media a zero su intervalli di tempo sufficientemente lunghi.

La luce scatterata a frequenza νo (Raileigh scattering) è “coerente” poiché essa è in fase con la radiazione incidente. La radiazione scatterata a frequenza o–vib (scattering Stokes) a o+vib (scattering anti-Stokes) sarà invece “incoerente” a causa del fattore di fase φ in generale diverso da molecola a molecola.

Così la teoria classica prevede correttamente la presenza delle righe Stokes e anti-Stokes e anche la loro dipendenza dalla quarta potenza della frequenza. Tuttavia essa prevede un rapporto non corretto delle loro intensità: Secondo la teoria classica, il rapporto IStokes/Ianti-Stokes dovrebbe essere < 1, mentre sperimentalmente si osserva che le righe Stokes sono molto più intense delle righe anti-Stokes. Questa inconsistenza è eliminata all’interno della teoria quantistica dell’effetto Raman.

Spettro Raman del tetracloruro di carbonio Stokes anti-Stokes  

Descrizione quantistica semplificata dello scattering Raman da una molecola

Stato elettronico ground Consideriamo una molecola caratterizzata da un livello elettronico fondamentale e da almeno un livello elettronico eccitato. 1° stato elettronico eccitato La radiazione eccitatrice non è in grado di portare il sistema dallo stato elettronico fondamentale al primo stato elettronico eccitato (SR normale) Stato elettronico ground

scattering anelastico di luce Effetto Raman scattering anelastico di luce m’ m Riga Stokes Riga Anti-Stokes Riga Rayleigh g,v=2 g,v=1 g,v=0

Gli atti fondamentali in un fenomeno di scattering Raman, descritti con un linguaggio quantistico over-semplificato, sono i seguenti:   il sistema subisce una transizione dallo stato elettronico fondamentale g e vibrazionale fondamentale (v=0) a un livello “virtuale” m; Il sistema decade rapidamente dal livello virtuale m al livello elettronico fondamentale g, e la radiazione emessa avrà la stessa frequenza νo della radiazione incidente (riga Rayleigh); Il sistema può decadere rapidamente dal livello m al primo livello vibrazionale (v=1) del livello elettronico fondamentale g; la radiazione emessa avrà frequenza (νo-νvib) (riga Stokes).

Secondo la statistica di Boltzmann alla temperatura T alcune molecole si trovano nello stato vibrazionale eccitato (v=1) del livello elettronico fondamentale queste molecole vengono eccitate ad un altro livello virtuale m’; dallo stato virtuale m’ decadono nello stato vibrazionale fondamentale (v=0) del livello elettronico ground g; il sistema emette radiazione con frequenza (νo+νvib) (riga anti-Stokes).  

L’intensità dello scattering Raman è collegata alla popolazione dello stato iniziale della molecola: linea Stokes  popolazione dello stato ground linea anti-Stokes  popolazione del 1° stato eccitato N’ = numero molecole nello stato elettronico fondamentale-vibrazionale eccitato (v=1) Poiché la popolazione del livello eccitato N’ è sempre inferiore alla popolazione N dello stato ground, l’intensità della riga anti-Stokes è sempre più debole di quella dellae riga Stokes.

L’intensità di una linea Raman diffusa si può esprimere mediante la relazione: dove a è il coefficiente intrinseco di scattering alla frequenza ν, NV è la popolazione di molecole del livello vibrazionale V, νo e νvib sono rispettivamente la frequenza della linea eccitatrice e vibrazionale. In questo modo il rapporto tra l’intensità della riga anti-Stokes e di quella Stokes è:  

si ricava un’espressione per la temperatura T attraverso quantità totalmente ottenibili dallo spettro Raman: La spettroscopia Raman può essere utilizzata per una “misura ottica della temperatura”, utile laddove qualsiasi altra misura fisica della temperatura non è agevole.

FOTOLUMINESCENZA Emissione di luce successiva a eccitazione UV-visibile degli stati elettronici del materiale. MATERIALE e1, v’=3 e1, v’=2 e1, v’=1 e1, v’=0 g , v=3 g , v=2 g , v=1 g , v=0 ASSORBIMENTO EMISSIONE

Lo scattering Raman non è un fenomeno di fotoluminescenza! La fotoluminescenza consiste nell’emissione di radiazione successiva all’assorbimento di una radiazione eccitatrice. La radiazione emessa ha sempre energia più bassa della energia della radiazione incidente (spostamento Stokes). L’effetto Raman, invece, presenta una parte Stokes e una anti-Stokes. La fotoluminescenza è un fenomeno ad un fotone, mentre lo scattering Raman è un processo a due fotoni. Lo scattering Raman avviene in tempi molto più brevi (10-15 s) di un fenomeno di fotoluminescenza ( 10-9-10-12 s).

Scattering Raman nei solidi cristallini

Vibrazioni normali in un cristallo Per discutere le regole di selezione dello scattering Raman nei solidi è utile riconsiderare brevemente la teoria delle vibrazioni dei cristalli. Reticolo lineare biatomico 2a a 2a è la periodicità del reticolo.

u2s + 1 =  e i[K(2s + 1)a - t] u2s =  e i[K2sa - t] Onde viaggianti del tipo u2s + 1 =  e i[K(2s + 1)a - t] u2s =  e i[K2sa - t] sono soluzioni delle equazioni del moto classiche del reticolo biatomico purché  e K siano legati dalla relazione: relazione di dispersione  = ( K ) C = costante elastica Per un determinato K ci sono due possibili valori di  uno relativo al segno (+) (branca ottica) e uno relativo al segno (-) (branca acustica).

relazione di dispersione  =  ( K ) frequency gap non esistono soluzioni di tipo ondulatorio ! 1a zona di Brillouin C’è un intervallo proibito (gap) di frequenze. Questa è una caratteristica tipica delle onde elastiche nei reticoli biatomici. E’ legato alla periodicità del reticolo cristallino !!

Cristalli tridimensionali ● 3 modi acustici (due trasversali e uno longitudinale) ● 3(M-1) modi ottici (M è il numero di atomi nella cella primitiva) Nei cristalli aventi la struttura del diamante (Si) o della zincoblenda (GaAs) la cella primitiva contiene due atomi (M=2); quindi essi hanno 3 modi acustici e 3 modi ottici. diamante zincoblenda La “struttura del diamante” può essere ricondotta a un reticolo spaziale cubico a facce centrate (cella unitaria convenzionale) con base costituita da due atomi identici.

Struttura del diamante ( /zincoblenda) cella unitaria convenzionale = cubica a facce centrate cella primitiva = romboedro In ogni cella primitiva c’è un solo punto reticolare. Ad ogni punto del reticolo spaziale è assegnata una base costituita da due atomi identici ( /differenti). Nella struttura del diamante ( /zincoblenda) ci sono due atomi uguali ( /differenti) per cella primitiva (romboedro).

Una delle principali differenze tra le curve di dispersione del Si e del GaAs è la rimozione della degenerazione del modo ottico a q=0 nei due modi LO e TO. Questo splitting è dovuto alla mancanza di simmetria per inversione e al correlato carattere polare del legame GaAs. Lo splitting è una misura del grado di ionicità del legame.

Legame fra relazione di dispersione =  (K) e Vibrational Density of States (V-DOS) g() . K+dK la densità di stati vibrazionali g() (densità di stati fononici) rappresenta il numero di modi di vibrazione (alla frequenza ) per intervallo unitario di frequenze. Il numero di stati vibrazionali (modi di vibrazione) per intervallo unitario di K è invece la cosiddetta “densità di stati nello spazio K”, indicata con w(K).

Il calcolo di w(K) è un tipico problema di Fisica dello Stato Solido Il numero di stati vibrazionali g()d nell’intervallo d si può esprimere attraverso la densità di stati w(K) nello spazio K: d/dK (velocità di gruppo) si ricava dalla relazione di dispersione =(K) Vi è un picco (singolarità) nella V-DOS g() ogni volta che la relazione di dispersione è orizzontale ( d/dK = 0 ). Il calcolo di w(K) è un tipico problema di Fisica dello Stato Solido

Catena lineare di N + 1 atomi lunga L fissa agli estremi 2 N 3

Riportiamo sull’asse dei K un punto (▲) per ciascuno dei valori permessi di K (cioè un punto per ogni modo di vibrazione della catena) : K c’è un modo normale di vibrazione (un valore permesso di K) per ciascun intervallo di ampiezza ΔK=π/L La densità di stati w(K) nello spazio K è data da K w(K) O L’area sotto la curva w(K) dà il numero totale di modi N. .

Scattering Raman nei solidi cristallini Nel processo di scattering anelastico di luce da un cristallo, un fotone incidente di vettore d’onda ki e frequenza i viene diffuso nella direzione individuata dal vettore d’onda ks. La frequenza del fotone diffuso cambia a un nuovo valore s , mentre viene creato o distrutto un fonone reticolare di opportuno vettore d’onda qj e frequenza j . Nel processo devono essere rispettate le leggi di conservazione di energia e momento: Conservazione dell’energia Conservazione del momento il segno + vale per la creazione di un fonone (scattering Stokes) Il segno – vale per la distruzione di un fonone (scattering anti-Stokes)

Raman scattering al 1°ordine (un solo fonone coinvolto) ħks ħks ħqj ħqj ħki ħki scattering Stokes ħks ħks ħqj ħqj ħki ħki scattering anti-Stokes

La conservazione del momento si riduce a La frequenza della radiazione incidente i , usualmente nel visibile (o vicina al visibile), è in genere molto più grande della frequenza delle vibrazioni reticolari j La conservazione del momento si riduce a qj ki ks=ki  Il vettore d’onda qj del fonone coinvolto nel processo di scattering è confrontabile con quello del fotone ki . Se li=500 nm (luce verde) i numeri d’onda risultano 20000 cm-1 Le vibrazioni reticolari hanno numeri d’onda compresi fra qualche centinaio e qualche migliaio di cm-1 (ad es., Si a 522 cm-1, diamante a 1332 cm-1)

regola di selezione per lo scattering da cristalli Per eccitazione nel visibile il vettore d’onda vale I fononi del cristallo hanno vettori d’onda q dentro la zona di Brillouin, il cui estremo è (con a10-8 cm): qj0  Il fonone coinvolto nel processo di scattering da un cristallo deve avere vettore d’onda qj (confrontabile con ki) compreso nel primo millesimo della zona di Brillouin qj  0 regola di selezione per lo scattering da cristalli Scattering dai fononi ottici: scattering Raman Scattering dai fononi acustici: scattering Brillouin

Scattering Raman al secondo ordine Processo in cui sono coinvolti due fononi: creazione di due fononi creazione di un fonone e distruzione di un altro distruzione di due fononi Se supponiamo di creare due fononi aventi vettori d’onda q e q’, le leggi di conservazione si scriveranno: dove  e ’ sono i cosiddetti “branch indices”

ma Attenzione: nello scattering a due fononi non c’è restrizione sui vettori d’onda q dei fononi. Il solo requisito è che la loro somma deve uguagliare la differenza fra i vettori d’onda del fotone incidente ki e scatterato ks. In questo senso, il vettore d’onda fononico q può spaziare sull’intera zona di Brillouin. Tuttavia, poiché i vettori d’onda ki dei fotoni sono sempre molto più piccoli della maggior parte dei vettori d’onda fononici q , la legge di conservazione del momento può essere scritta come i vettori d’onda dei fononi creati devono essere uguali ed opposti

Se i fononi creati appartengono alla stessa branca, si parla di overtoni. Se i fononi creati appartengono a branche diverse, si parla di combinazioni Lo spettro Raman al secondo ordine è costituito da una banda più o meno larga che racchiude strutture spiegabili in termini di combinazioni ed overtoni dei fononi del cristallo. L’intensità dello spettro al secondo ordine è ovviamente molto più bassa di quella al primo ordine, perché un fenomeno a due fononi è sempre meno probabile di un processo ad un solo fonone

Si cristallino Spettro Raman Curve di dispersione (q) 1st order Raman peak band G4 cm-1 Frequency (cm-1) Reduced wave-vector (q/qmax) La conservazione del momento nel silicio cristallino fa si che solo il fonone ottico a centro zona (q0) a 522 cm-1 (triplamente degenere) sia Raman-attivo, che da luogo a una riga lorentziana con FWHM  4 cm-1) .

Diamante Spettro Raman Curve di dispersione (q) Frequency (cm-1) 1332 Reduced wave-vector (q/qmax) Frequency (cm-1) 1332

Effetto dello stress sullo spettro Raman p = posizione picco Spostamento della riga 0 = posizione picco in assenza di stress  = p - 0 > 0 stress compressivo < 0 stress tensile Splitting della riga in due o tre componenti Rimozione della tripla degenerazione del fonone Raman dovuta a stress anisotropo Presenza di stress è tipica nei film policristallini

Effetto dello stress “idrostatico” Spettri Raman di bulk Silicon e Silicon On Sapphire (SOS)

film policristallini di diamante sintetico (Roma Tor-Vergata; gruppo Proff. A. Tucciarone, E. Milani , M. Marinelli,)

Crescita di diamante policristallino

complete grain coalescence

Distribuzione disomogenea stress Growth surface TS=750 °C CH4=50 % Si interface in grano superficie-interfaccia substrato

Allargamento inomogeneo della riga Raman Lo spreading e lo splitting del picco Raman del diamante sui singoli micrograni causa un allargamento inomogeneo della riga Raman misurata su un grande numero di grani. In un film policristallino di diamante, la riga macro-Raman è larga circa 3.5 cm-1, anche se sui singoli micrograni superficiali possono essere misurate larghezze 2cm-1.

Materiali amorfi

C.Kittel , Introduction to Solid State Physics, cap.1 ...... An ideal crystal is constructed by the infinite repetition of identical structural units in space. In the simplest crystals the structural unit is a single atom, as in copper, silver, gold, iron, aluminium and alkali metals. But the smallest structural unit may comprise many atoms and molecules. ........ C.Kittel , Introduction to Solid State Physics, cap.1 Si amorfo Si cristallino I materiali amorfi sono caratterizzati da una struttura avente un certo grado di “randomness” (o “disordine”) che non consente di rilevare una periodicità nella posizione degli atomi.

E’ possibile distinguere diversi tipi di disordine: disordine posizionale, disordine topologico disordine composizionale Non è corretto considerare i materiali amorfi come strutture totalmente disordinate.

Nello stato amorfo le forze interatomiche e i tipi di legame sono analoghi a quelli dei cristalli. Rispetto ai materiali cristallini variano sia le lunghezze di legame (distanze interatomiche) che gli angoli di legame. A causa di queste variazioni casuali risulta impossibile prevedere la disposizione degli atomi soprattutto per grandi distanze (assenza di periodicità). Una struttura amorfa non è realmente random, ma è meglio descrivibile come non-periodica.

.... Figure 1a shows the lattice of a two-dimensional crystal of composition A2B3, while Fig. 1b represents the glass network of the same compound... W.H.Zachariasen “ The Atomic Arrangment in Glass”, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 3841

Short Range Order ( SRO): 2Å - 5Å Nonostante la mancanza di periodicità, i solidi amorfi possiedono un considerevole grado di ordine locale. L’ordine strutturale può essere definito su diverse scale di lunghezza: Short Range Order ( SRO): 2Å - 5Å Medium Range Order ( MRO): 5Å - 30Å . Long Range Order ( LRO): > 30Å Nella scala di lunghezze 2-5 Å (SRO) il numero di primi vicini, le distanze di legame, gli angoli di legame sono abbastanza ben definiti. L’ordine locale dell’amorfo è simile a quello del corrispondente cristallo. Il MRO è il risultato di un limitato grado di libertà nell’orientazione relativa tra le unità strutturali con ordine a corto range (p.e. le unità strutturali di base dei vetri). Ovviamente solo un solido cristallino può presentare caratteristiche di LRO.

Come caratterizzare una struttura amorfa funzione di distribuzione radiale ρ(r) rappresenta la densità di probabilità che ci sia un atomo a distanza r dal riferimento

pair distribution function

Relazione di dispersione E=E(k) Struttura a bande Energy Solido cristallino: potenziale periodico Solido amorfo: potenziale non periodico Teorema di Bloch: le autofunzioni dell’equazione di Schrödinger per un potenziale periodico sono il prodotto di un’onda piana eik·r e una funzione uk(r) che ha la stessa periodicità del potenziale. IL MODELLO DI KRONIG-PENNEY per gli elettroni in un cristallo: Relazione di dispersione E=E(k) Struttura a bande

Anche i solidi amorfi vibrano Nei materiali amorfi i concetti di “zona di Brillouin” e di “curva di dispersione” perdono il loro significato. Anche i solidi amorfi vibrano Per descrivere le vibrazioni dei solidi amorfi si fa riferimento alla cosiddetta Vibrational Density of States (V-DOS), che rappresenta il numero di stati vibrazionali per intervallo unitario di frequenza.

Conseguenze della non-conservazione del momento: Non valgono le regole di selezione sulle transizioni ottiche e scompare la distinzione fra gap diretto e gap indiretto silicio cristallino silicio amorfo idrogenato gap indiretto gap diretto k E cb vb 1.1 eV vb cb 1.7 eV La transizione banda-banda implica una variazione del momento e coinvolge la cattura di un fonone

Scattering Raman da solidi amorfi La proprietà di invarianza traslazionale di un cristallo perfetto permette di trovare i modi normali di vibrazione del cristallo, onde piane viaggianti con un ben preciso legame frequenza-vettore d’onda  = (q) (relazione di dispersione). Nello scattering Raman (al 1° ordine) da un cristallo perfetto sono coinvolti soltanto i fononi al centro della zona di Brillouin (regola di selezione q0 ) Nei materiali amorfi, a causa della mancanza di ordine a lungo range, la regola di selezione q0 non è più valida. Tutti le vibrazioni del solido amorfo sono attive nel Raman.

Lo spettro Raman di un solido amorfo deve quindi rispecchiare, in qualche modo, la densità di stati vibrazionali (V-DOS) del solido stesso (Shuker e Gammon PRL 25 (1970) 222). Silicio Densità degli stati vibrazionali calcolate per silicio cristallino e silicio amorfo La banda a ~150 cm-1 origina dai fononi TA, mentre la banda a ~480 cm-1 è collegata ai fononi TO. R. Alben et al , PRB11 (1975) 2271

Shuker e Gammon ricavarono un’espressione abbastanza generale della intensità dello scattering Raman da un solido in termini della trasformata di Fourier spazio-temporale della funzione di correlazione delle fluttuazioni dielettriche. La distinzione fra solidi cristallini e solidi amorfi sta nella dimensione della regione su cui si estende la funzione di correlazione. Le vibrazioni di un solido amorfo sono spazialmente localizzate; di conseguenza le funzioni di correlazione sono anch’esse localizzate, con una lunghezza di correlazione Λj dell’ordine dell’estensione spaziale del modo di vibrazione localizzato. Questi modi localizzati non sono caratterizzati da un valore ben preciso del vettore d’onda; di conseguenza non daranno luogo a regole di selezione del momento come avviene nei cristalli perfetti. Tutti i modi di vibrazione contribuiscono allo spettro Raman dei materiali amorfi con opportuni fattori peso che tengono conto delle costanti di accoppiamento e del volume ~Λj 3 della regione di coerenza del modo.

Sommando su tutti i modi e raggruppando in bande tutte le vibrazioni aventi frequenze vicine, Shuker e Gammon ricavarono per l’intensità Raman Stokes l’espressione Intensità dello spettro Raman la somma è estesa a tutte le bande b Cb () costante di accoppiamento per la banda b gb( ) densità degli stati vibrazionali nella banda b. fattore di Bose-Einstein, che rappresenta il numero medio di fononi nel modo di frequenza  alla temperatura T Lo spettro Raman di un solido amorfo rifletterà (più o meno fedelmente) la densità di stati vibrazionali (V-DOS) del solido stesso.

s non-diamante > 50 sdiamante La differenza fra gli spettri Raman della stessa sostanza nelle sue forme cristallina e amorfa è molto grande. Spettri Raman tipici delle diverse fasi del carbonio 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 single-crystal diamond 1332 cm -1 2.0 cm Intensity ( arb. un. ) Raman Shift ( cm ) 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1550 cm -1 amorphous carbon Intensity ( arb. un. ) Raman Shift ( cm ) s non-diamante > 50 sdiamante Tramite spettroscopia Raman possono essere rivelate facilmente quantità anche molto piccole di carbonio non-diamante

Questo differenza negli spettri Raman può essere convenientemente sfruttata per stabilire rapidamente se un dato campione sia microcristallino oppure amorfo (caratterizzazione veloce!).

Confronto tra SiO2 cristallino e amorfo 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 quartz a Silica glass Raman Intensity (a.u.) Raman shift (cm -1 )

Si microcristallino Nel silicio microcristallino si osservano spettri Raman intermedi fra quelli del singolo cristallo di Si e del Si amorfo. shift della riga a 522 cm-1 del c-Si verso più bassi cm-1 (red shift) allargamento di riga

a-Si:H 480 cm-1 Γ LO410 cm-1 LA300 cm-1 La larghezza Γ della riga Raman nell’ a-Si può essere correlata alla distorsione dell’angolo di legame Δθb (in gradi) dal suo valore ideale (109°28’ per coordinazione tetraedrica): Beeman et al. PRB 32 (1985) 874

Spettri simili si osservano nel silicio poroso (p-Si) porosity Il red-shift e l’allargamento della riga aumentano al crescere della porosità, cioè al diminuire delle dimensioni delle cristalliti di silicio

Spettro Raman al primo ordine Il p-Si può essere modellato come un insieme di quantum dot (confinamento tri-dimensionale). La localizzazione della funzione d’onda dei fononi nelle microcristalliti (effetto di confinamento fononico) causa il rilassamento della regola di selezione a q=0 del cristallo. Spettro Raman al primo ordine (I.H. Campell, P.M. Fauchet, Solid State Communications 58 (1986) 739) localizzazione gaussiana L: dimensione delle cristalliti; a0 : costante reticolare Si; : larghezza di riga dello spettro Raman del c-Si (~4 cm-1); (q) = 0 - 120(q/q0)2 : relazione di dispersione fononica (0=522 cm-1 e q0=2 / a0)

Risultati delle Simulazioni

VETRI SPETTRI RAMAN RIDOTTI

A differenza dei solidi cristallini in cui lo spettro Raman consiste essenzialmente di righe discrete i materiali amorfi mostrano spettri Raman “abbastanza continui”. Infatti, a causa della mancanza di simmetria traslazionale, si ha la violazione della regola di selezione q0 e tutti i modi di vibrazioni del solido amorfo contribuiscono allo scattering di luce. Per →0 il fattore [1+n()]/ può distorcere anche fortemente la densità di stati vibrazionali g() .

Per questo motivo, per i materiali amorfi, viene solitamente presentato il cosiddetto “Spettro Raman Ridotto” ottenuto dividendo l’intensità Raman misurata sperimentalmente ISPER() per il fattore [1+n()]/ Spesso lo spettro sperimentale ISPER() viene anche corretto per il fattore (laser-)4 , in quanto l’intensità scatterata dipende intrinsecamente dalla quarta potenza della frequenza:

“Trattamento” dello Spettro Raman di un vetro di silice Raw Data ( =457.9 nm) Spettro corretto

Raw data Spettri corretti * * *   * * * Vetri fosfati e niobati drogati con erbio. Raw data * Spettri corretti * (*) Nb-related structures () P-related structures *  *  * *

Grazie per l’attenzione