Alcoli Sono composti in cui un idrogeno di un alcano è sostituito da un gruppo OH OH gruppo funzionale L’ossigeno ha la stessa geometria dell’ossigeno dell’acqua Suffisso olo Gli alcoli sono composti che contengono un ossidrile, –OH, legato ad un carbonio ibridato sp3

Alcuni alcoli hanno più di un ossidrile, come ad esempio 1’1,2-etandiolo, noto anche come glicol etilenico, usato come liquido anticongelante nei radiatori delle automobili. Altri alcoli hanno molecole grandi e complesse delle quali il gruppo ossidrile costituisce una parte piccola, ma importante: il colesterolo, principale costituente dei calcoli biliari e ben noto fattore di rischio nelle malattie cardiovascolari, ne è un tipico esempio

Nomi d’uso degli alcoli Il nome d’uso consiste nella parola alcol seguita dal nome del radicale alchilico. La nomenclatura IUPAC prevede l’uso del suffisso olo. Ad esempio il nome IUPAC dell’alcol etilico è etanolo

attribuisco a tutti i sostituenti la propria posizione. Regole IUPAC: trovo la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo OH; sostituisco con il suffisso “-olo” la desinenza “-o” del nome sistematico della porzione; numero la catena carboniosa in modo da dare al gruppo funzionale OH il numero più basso; attribuisco a tutti i sostituenti la propria posizione. IUPAC classica

Legami idrogeno tra molecole di alcoli. Poiché l’ossigeno è molto più elettronegativo del C e dell’H, i legami C-O e O-H sono polari. La polarità del legame O-H porta alla formazione di legami idrogeno tra le molecole di alcol, il che ha come conseguenza l’alto punto di ebollizione tipico degli alcoli. La solubilità in acqua dei termini a basso peso molecolare e di quelli più complessi che presentano vari ossidrili (dioli, trioli, … polioli), è riconducibile anch’essa alla formazione di legami idrogeno. Queste proprietà rendono gli alcoli buoni solventi per svariate reazioni.

Eteri Gli eteri sono composti organici in cui un ossigeno è legato a due gruppi alchilici.

Se i due sostituenti sono uguali, l’etere si definisce simmetrico Se i due sostituenti sono uguali, l’etere si definisce simmetrico. Se i due sostituenti sono diversi, l’etere è asimmetrico

Il nome d’uso degli eteri si costruisce utilizzando il nome dei due sostituenti alchilici, in ordine alfabetico, seguiti dalla parola “etere”

Nomenclatura Si usano due modi per denominarli Nomenclatura Si usano due modi per denominarli. Per gli eteri semplici, il nome deriva direttamente da quelli dei due gruppi alchilici legati all’atomo di ossigeno ai quali si aggiunge la parola etere. Per molecole più complesse, il gruppo alchilico (o arilico) più semplice e l’ossigeno al quale esso è legato sono denominati come gruppo alcossilico (o arilossilico) e considerati come un sostituente della catena più complessa.

Preparazione degli alcoli Addizione di acqua L’addizione di acqua al doppio legame di un alchene fornisce un alcol: ad esempio, il propene viene trasformato dagli acidi diluiti in alcol isopropilico. È un’addizione secondo Markovnikov e la reazione inizia con l’interazione tra l’elettrofilo, che è lo ione idronio, e il doppio legame.

Gli alcoli, come tali, non possono subire una reazione di sostituzione perché il gruppo HO- è un pessimo gruppo uscente

Reazioni degli alcoli con acidi alogenidrici Occorre trasformare il gruppo OH- in un buon gruppo uscente (figura in alto). La protonazione cambia il gruppo uscente da HO- in H2O, una base abbastanza debole da poter essere sostituita con un nucleofilo (figura in basso).

Gli alcoli primari con acidi alogenidrici subiscono reazioni SN2

Gli alcoli secondari e terziari subiscono reazioni SN1 con acidi alogenidrici

Reazione di eliminazione Un alcol può subire una reazione di eliminazione perdendo acqua per formare il corrispondente alchene (reazione di disidratazione). La reazione avviene in ambiente acido La reazione segue la regola di Zaitsev La reazione procede con un meccanismo E1 per alcoli secondari e terziari. La reazione avviene piuttosto difficilmente per gli alcoli primari. Regola di Zaitsev: se l'alogenuro alchilico possiede due carboni β, il prodotto preferenziale è quello che si ottiene per rimozione del protone dal carbonio β legato al minor numero di idrogeni. Quindi il prodotto principale è l'alchene più sostituito, termodinamicamente più stabile.

Meccanismo della disidratazione acido-catalizzata Protonazione dell’ossigeno alcolico Formazione del carbocatione β eliminazione ad opera dell’acqua

Reattività degli alcoli nella reazione E1 Poiché la reazione procede con meccanismo E1 dove lo stadio lento è la formazione del carbocatione, la velocità di disidratazione riflette la facilità con cui può formarsi il carbocatione. Gli alcoli terziari sono i più reattivi.

Disidratazione acido-catalizzata Gli alcoli, riscaldati in ambiente acido, sono convertiti in alcheni attraverso una via che rappresenta l’inverso di quella vista per la reazione di idratazione e che viene definita disidratazione, in quanto alla fine del processo si forma una molecola di acqua. Anche in questo caso la velocità di reazione segue l’ordine: 3° > 2° >1°. Ed infatti per ottenere buone rese, si sfrutta l’aumento di temperatura che nel caso di alcol 1° è di circa 180 °C, mentre nel caso di un 3° è solo pochi gradi superiore alla temperatura ambiente. Gli alcoli terziari, ed i secondari non stericamente impediti, seguono un meccanismo di tipo E1, al contrario i primari preferiscono un meccanismo di tipo E2, in ogni caso si forma un ione ossonio che perde una molecola di acqua per dare un carbocatione. Il carbocatione, infine, cede un protone all’acqua che si comporta da base.

Rimozione di acqua in biomolecole ossidrilate mediante catalisi enzimatica

Quando possibile, si forma preferenzialmente l’isomero E

Dissociazione acida degli alcoli

Alcoli vs Tioli: Acidità e basicità I tioli (corrispondenti degli alcoli, in cui l’O è sostituito con lo S) sono acidi più forti dei corrispondenti alcoli; tanto forti che, sciolti in soluzione acquosa di idrossido di Na si trasformano completamente nei corrispondenti sali di Na. Al contempo, sono basi più deboli. Lo S si trova sotto l’O nella tavola periodica ed è un atomo più grande, quindi la carica negativa sullo S è meno concentrata in ogni singolo punto dello spazio, di quella localizzata sull’O. L’anione dello S è perciò più stabile, rispetto al proprio acido coniugato, di quanto non lo sia l’anione dell’O. Un anione più stabile corrisponde, a una base più debole, a una base che ha minor propensione ad essere protonata per formare il suo acido coniugato. In generale, quindi, muovendosi all’interno di un gruppo della tavola periodica, l’acidità di un acido protico cresce con le dimensioni dell’atomo a cui è legato il protone.

OSSIDO-RIDUZIONI IN CHIMICA ORGANICA -1 +1 +3 +2

R-CH2-CH2-R R-CH=CH-R R-CHOH-CH2-R R-CO-CH2-R H2O 2H 2H -2 -2 -1 -1 -2 -2 R-CHOH-CH2-R 2H +2 -2 R-CO-CH2-R

Beta-ossidazione degli acidi grassi

DISOLFURO

Ossidazione del Glutatione (GSH)

Reazioni degli eteri Anche il gruppo RO- è un pessimo gruppo uscente come HO- per cui gli eteri come gli alcoli subiscono difficilmente reazione di sostituzione (figura in alto). Tuttavia, come gli alcoli, gli eteri possono essere attivati per protonazione (figura in basso).

Epossidi Eteri in cui l’atomo di ossigeno è parte di un ciclo a tre termini sono chiamati epossidi. Il nome d’uso deriva dal nome d’uso dell’alchene corrispondente preceduto dalla parola “ossido di”.

Reattività degli epossidi Gli epossidi sono molto più reattivi degli eteri nelle reazioni di sostituzione nucleofila. Infatti la tensione di anello presente nell’epossido (ciclo a 3 termini) lo pone a maggiore energia potenziale rispetto all’etere il che diminuisce l’energia di attivazione per la reazione di sostituzione.