COMPOSTI CARBONILICI Aldeidi e Chetoni

Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. COMPOSTI CARBONILICI Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°. Il doppio legame C=O consiste in un legame  (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2) e in un legame  (sovrapposizione di due orbitali p). Le due coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp2.

COMPOSTI CARBONILICI C O R H C O R R’ C O R R’ C O R NH2 C O R OH C O FORMULA FAMIGLIA FORMULA FAMIGLIA C O R H C O R R’ Aldeidi Esteri C O R R’ C O R NH2 Chetoni Ammidi C O R OH C O R Cl Acidi Carbossilici Cloruri Acilici

ALDEIDI E CHETONI ALDEIDI Nelle aldeidi, il gruppo carbonilico è legato ad un atomo di idrogeno e ad un atomo di carbonio. Nella formaldeide, l’aldeide più semplice, il gruppo carbonilico è legato a due atomi di idrogeno. In figura: Etanale o Acetaldeide CHETONI Nei chetoni, il gruppo carbossilico è legato a due atomi di carbonio. In figura: Propanone o Acetone

ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura aldeidi Il nome di una aldeide di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo il suffisso -O con –ALE. La numerazione non è necessaria, essendo il gruppo aldeidico sempre posizionato ad una estremità della catena (posizione 1). La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN e relativa numerazione. Per molecole cicliche, con il gruppo –CHO direttamente attaccato all’anello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –CARBALDEIDE al nome del ciclo. La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per la benzaldeide e la cinnamaldeide.

ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura chetoni Il nome di un chetone di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo la desinenza -O con la desinenza –ONE. La catena è numerata a partire dell’estremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN e relativa numerazione. La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per il benzofenone e l’acetofenone.

Nomenclatura aldeidi e chetoni Nel caso di aldeidi e chetoni che contengono più di un gruppo funzionale, la nomenclatura IUPAC segue il seguente ordine di priorità:

Nomenclatura aldeidi e chetoni Aldeidi e chetoni sono spesso indicati con nomi d’uso. Derivano dal corrispondente acido carbossilico cambiando il suffisso –ICO o –OICO in - ALDEIDE ALDEIDI CHETONI Si assegnano ai gruppi alchilici o arilici legati al carbonio carbonilico i loro nomi seguiti dalla parola CHETONE

Dove si trovano? Per cosa si utilizzano? ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano? Sono composti naturali comuni nei sistemi viventi (ormoni) e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastri. Sono utilizzati come prodotti cosmetici (abbronzanti, acetone per unghie), materie plastiche, isolanti, disinfettanti e conservanti (formaldeide).

Dove si trovano? Per cosa si utilizzano? ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?

Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5) ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5) Il doppio legame del gruppo carbonilico è polare, con l’ossigeno che porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale carica positiva. Nelle reazioni dei gruppi carbonilici quindi C si comporta da elettrofilo (acido di Lewis) mentre O da nucleofilo (base di Lewis)

ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche Aldeidi e chetoni sono quindi composti polari che presentano interazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo 1- PUNTO DI EBOLLIZIONE Maggiore rispetto a quello di composti non polari di PM paragonabile Le forze dipolo-dipolo sono più deboli (0,2-0,5 Kcal/mol) del legame idrogeno di alcoli e acidi carbossilici (2-5 kcal/mol)

ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche Aldeidi e chetoni possono solo accettare legami idrogeno ma non farli 2- SOLUBILITA’ IN ACQUA Elevata in aldeidi e chetoni a basso PM La solubilità decresce con l’aumentare del PM in quanto con l’aumento delle dimensioni tendono a prevalere le proprietà della porzione apolare

ALDEIDI E CHETONI Reattività La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=O. La reazione principale è rappresentata dall’addizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo MECCANISMO GENERALE NOTA: CATALISI ACIDA Gli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando l’ossigeno (nucleofilo) Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce l’attacco di nucleofili deboli

ALDEIDI E CHETONI Reattività DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: Fattori elettronici Il gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto induttivo elettrondonatore). Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo. La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni. Fattori sterici In una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività. REATTIVITA’ FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI

ALDEIDI E CHETONI Reattività Riduzione Reazioni di addizione nucleofila 1 -All’ossigeno (acqua e alcol) Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) Addizione di acqua  aldeide idrata All’azoto (ammine primarie) Addizione di ammine primarie  immine (es retinale) Tautomeria cheto-enolica Al carbanione Condensazione aldolica allungamento catena carboniosa 4 Allo ione cianuro allungamento catena carboniosa in laboratorio Riduzione Ossidazione passando da aldeide idrata

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE I – Formazione Emiacetali L’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone forma un semiacetale. La reazione è favorita da una catalisi acida Il gruppo funzionale dei semiacetali è rappresentato da un carbonio legato ad un –OH e ad un –OR. FASE II – Formazione Acetali Gli emiacetali possono reagire ulteriormente con gli alcoli formando gli acetali e acqua. La reazione è favorita da una catalisi acida. Il gruppo funzionale degli acetali è rappresentato da un carbonio legato a due gruppi –OR. MECCANISMO GENERALE

ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE I – Formazione Semiacetali Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido all’ossigeno Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Addizione del nucleofilo (metanolo) Emiacetale protonato

ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE II – Formazione Acetali Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido al gruppo OH Formazione dello ione ossonio e successiva perdita di acqua Attacco del nucleofilo (metanolo) Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Acetale protonato

ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI Gli acetali sono composti inerti nei confronti di basi, agenti riducenti e ossidanti sono usati come protettori di gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni condotte su gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola La reazione di formazione di emiacetali e acetali è particolarmente importante quando il gruppo -OH e il gruppo C=O sono vicini all’interno della stessa molecola In questo caso il composto esiste quasi completamente nella forma emiacetalica ciclica (anello a 5 o 6 membri) che si genera per addizione nucleofila intramolecolare: il gruppo –OH agisce da nucleofilo sul C carbonilico. 5-Idrossipentanale

ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI I monosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici vicini nella stessa molecola esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a 5 o 6 membri D-Glucosio -D-Glucosio -D-Glucosio D-Fruttosio -D-Fruttosio (forma emiacetalica del fruttosio)

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

2- Addizione di ammine primarie ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie Le ammine primarie reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto che contiene un doppio legame carbonio-azoto chiamato immina. MECCANISMO GENERALE

2- Addizione di ammine primarie ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie STADIO I - Addizione nucleofila dell’ammina al carbonile seguita da trasferimento di un protone dall’azoto all’ossigeno: STADIO II - Protonazione del gruppo OH seguita dalla perdita di acqua, dal trasferimento di un protone al solvente e dalla formazione del doppio legame:

2- Addizione di ammine primarie ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie IMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHE La vitamina A è essenziale per il funzionamento dei bastoncelli, fotorecettori preposti alla visione in bianco e nero. Per ossidazione è trasformata nella sua forma aldeidica attiva, il retinale. Nella retina umana, il retinale si lega al gruppo amminico dell’opsina sottoforma di una immina chiamata rodopsina o porpora visiva, pigmento fotosensibile.

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONI 3- Ossidazione Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da molti agenti ossidanti comuni come H2CrO4 e O2. agente ossidante Il meccanismo passa per l’aldeide idrata nel nostro organismo Saggio di Tollens – prova dello specchio di argento Ione complesso argento-ammoniaca Metodo raramente usato per ossidare le aldeidi Reazione ancora usata per argentare vetri e specchi

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

ALDEIDI E CHETONI 4- Riduzione Le aldeidi sono ridotte ad alcol primari ed i chetoni al alcol secondari con idruri metallici (NaBH4 e LiAlH4) o con H2 (riduzione catalitica). Lo ione idruro (H-) è un nucleofilo ed è in grado di attaccare il carbonio elettrofilo del carbonile riducendolo ad alcol. RIDUZIONE CON IDRURI METALLICI no meccanismo Trasferimento di uno ione idruro dall’agente riducente al C carbonilico Formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile Addizione di un atomo di idrogeno derivante dall’acqua (idrolisi) Formazione di un alcol primario

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

5- Tautomeria cheto-enolica ALDEIDI E CHETONI 5- Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. L’equilibrio è spostato verso la forma chetonica. Le due forme sono tra loro isomeri costituzionali e differiscono nella localizzazione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame (tautomeri). Forma chetonica Forma enolica Condizione per l’esistenza all’equilibrio delle forme chetonica ed enolica è la presenza di un atomo di idrogeno (detto idrogeno in ) legato al carbonio in  adiacente al carbonile idrogeno in  carbonio in 

ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

6- Condensazione aldolica ALDEIDI E CHETONI 6- Condensazione aldolica ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN  e formazione di anioni enolato C e H hanno elettronegatività paragonabili un legame C-H è poco polare e un atomo di H legato a un C ha bassissima acidità. Diversamente accade agli idrogeni in α di un gruppo carbonilico che sono considerevolmente più acidi degli H alchilici. Perché?? 1- Effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame C-H e ne promuove la ionizzazione. - + 2- La carica negativa presente sull’anione enolato è delocalizzata per risonanza, distribuendosi fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico. - Anione enolato

7- Condensazione aldolica ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica Reazione in cui gli anioni enolato agiscono come nucleofili nell’addizione al carbonile portando alla formazione di nuovi legami C-C. I prodotti che derivano dalle reazioni di condensazione aldolica sono comunemente chiamati aldoli, perché presentano funzionalità sia alcolica che aldeidica. MECCANISMO GENERALE Composto carbonilico (elettrofilo) Anione enolato (nucleofilo) Nuovo legame C-C

7- Condensazione aldolica ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO I - Rimozione di un idrogeno in  tramite una base forte e formazione di un anione enolato. STADIO II – Addizione nucleofila dell’anione enolato ad un carbonio carbonilico di un’altra aldeide (o chetone) e formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

7- Condensazione aldolica ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO III – Reazione dell’intermedio con un donatore di protoni (acqua), formazione dell’aldolo e rigenerazione del catalizzatore (OH-). STADIO IV – L’aldolo prodotto ha ancora protoni acidi in α e quindi può generarsi nuovamente l’anione enolato corrispondente. Questo può dare luogo ad una ulteriore condensazione con un’altra molecola di aldeide (o chetone), ottenendo trimeri o oligomeri.

Metodi di preparazione ALDEIDI E CHETONI Metodi di preparazione Le aldeidi possono essere preparate attraverso le reazioni di: Ossidazione di alcoli primari con ossidanti blandi in ambiente acido 2. Riduzione di cloruri acilici 3. Ozonolisi di alcheni

Metodi di preparazione ALDEIDI E CHETONI Metodi di preparazione Ossidazione di alcoli primari con ossidanti blandi in ambiente acido R─CH2OH R─C + Oss K2CrO7/H+ // O \ H H2O Alcol primario Aldeide 2. Riduzione di cloruri acilici con H2 in presenza di palladio (Pd) // O \ Cl // O \ H R─C + H2 R─C + HCl Pd Aldeide Cloruro acilico 3. Ozonolisi degli alcheni con rottura di un doppio legame. R─C ═ C─ R 2 │ │ H H O3 // O \ H Aldeide Alchene R─C

Metodi di preparazione ALDEIDI E CHETONI Metodi di preparazione I chetoni possono essere preparate attraverso le reazioni di: Ossidazione di alcoli secondari 2. Acilazione di idrocarburi aromatici 3. Idratazione di un alchino

Metodi di preparazione ALDEIDI E CHETONI Metodi di preparazione Ossidazione di alcoli secondari con K2CrO7 in ambiente acido K2CrO7 /H+ Oss R─C ─R' OH l I H O II Alcol secondario Chetone 2. Acilazione di idrocarburi aromatici (reazione di Friedel-Crafts) che permette di ottenere chetoni aromatici O II // O \ Cl AlCl3 (cat) Ar─H + R─C Ar─C ─R + HCl

Metodi di preparazione ALDEIDI E CHETONI Metodi di preparazione Idratazione di un alchino La reazione avviene in presenza di ioni mercurio(II) Hg2+ R─C≡C─R' Hg2+ R─C=CH─R' OH l R─C─CH2─R' lI O

Saggi di riconoscimento ALDEIDI E CHETONI Saggi di riconoscimento Le aldeidi e i chetoni reagiscono con i composti che contengono il Gruppo ─NH2 . La reazione consiste nell’addizione nucleofila al carbonio del gruppo carbonilico e successiva eliminazione di una molecola d'acqua (per condensazione tra il gruppo ossidrile e un idrogeno del nucleofilo) e la conseguente formazione di un doppio legame C=N. Quando una soluzione contenente un’aldeide o un chetone viene miscelata con una di 2,4-dinitrofenilidrazina, si forma un precipitato di colore giallo o arancio di 2,4-dinitrofenilidrazone. // O \ H CH3─C + N─N─ NO2 2,4-dinitrofenilidrazina 2,4-dinitrofenilidrazone dell’etanale etanale + H2O Il gruppo ─CO degli acidi carbossilici e degli esteri non dà questa reazione

Saggi di riconoscimento ALDEIDI E CHETONI Saggi di riconoscimento Caratteristica esclusiva delle aldeidi è invece la loro ossidazione col reattivo di Tollens. Si tratta di un reattivo costituito da una soluzione ammoniacale di idrossido d'argento (ovvero ione Diamminoargento). Le aldeidi reagiscono con il reattivo, mediante una reazione di ossidoriduzione, formando il corrispondente acido carbossilico e riducendo l'Ag da +1 a 0. L'argento metallico forma sulle pareti della provetta un sottile strato a specchio, che permette chiaramente di verificare che la reazione sia avvenuta o meno. Semireazione di ossidazione Semireazione di riduzione R-CHO + 3 OH− → RCOO− + 2 H2O + 2e− 2Ag(NH3)2+ + 2e− → 2Ag + 4 NH3 Reazione globale 2 Ag(NH3)2+ + R-CHO + 3 OH− → 2Ag + 4 NH3 + R-COO− + 2H2O  R-CHO rappresenta una qualsiasi aldeide.