Proprietà di ottica non lineare ### Simona Galli

OTTICA NON LINEARE: PERCHÈ PROPRIETÀ OTTICHE NON LINEARI GIÀ negli ANNI ‘70, FISICI, CHIMICI dei MATERIALI, SINTETISTI e STRUTTURISTI INVESTONO TEMPO, SFORZI e RISORSE per ELABORARE COMPOSTI e MATERIALI AVENTI PROPRIETÀ OTTICHE NON LINEARI ♦ Acquisizione ♦ Modificazione ♦ Registrazione ♦ Trasmissione di Informazioni attraverso FOTONI ♦ Modulazione Elettro-Ottica ♦ ‘Mixing’ di Frequenze ♦ Generazione di Seconda Armonica ♦ ... Via

IL CONCETTO DI LINEARITÀ La fisica elementare induce a considerare il mondo in cui viviamo governato da leggi lineari, e.g.: p = k T V, n costante v = x t-1 p = F x-1 F = k1 x In realtà, solo perturbazioni moderate del sistema generano reazioni governate da leggi lineari

IL CONCETTO DI NON LINEARITÀ Perturbazioni notevoli del sistema generano reazioni devianti dalla linearità F = k1 x + k2 x2 + k3 x3 + … con k1 >> k2 >>k3 >> …

INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA E = campo elettrico (vettore) r = densità elettronica Conseguenze? ♦ Perturbazione della densità elettronica rispetto all’equilibrio ♦ Generazione di un momento di dipolo indotto, m p = polarizzazione (vettore) d+ d- Molecola Bulk P = densità di polarizzazione (vettore) d- d+

INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA E intensità moderata < 106 volt cm-1 OTTICA LINEARE Molecola p = p0 + aE p0 = polarizzabilità intrinseca a = polarizzabilità lineare (tensore) Bulk P = P0 + c(1)E P0 = densità di polarizzazione intrinseca c(1) = suscettività lineare (tensore)

INTERAZIONE TRA RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA E MATERIA E intensità elevata ~ 106-107 volt cm-1 OTTICA NON LINEARE p = p0 + aE + bEE + gEEE + … b, g = polarizzabilità non lineare di I, II ordine (tensori) Molecola P = P0 + c(1)E + c(2)EE + c(3)EEE + … c(2), c(3) = suscettività non lineare di I, II ordine (tensori) Bulk b, c(2) OTTICA NON LINEARE di SECONDO ORDINE g, c(3) OTTICA NON LINEARE di TERZO ORDINE

ALCUNI FENOMENI DI OTTICA NON LINEARE DEL SECONDO ORDINE

OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI SECONDA ARMONICA p = … + bEE P = …+ c(2)EE 1 sola radiazione elettromagnetica incidente con campo elettrico associato E E = E0cos(wt) w = 2p = velocità angolare;  = frequenza GENERAZIONE di SECONDA ARMONICA (SHG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati ♦ Diffusione di 2 quanti di radiazione a 'frequenza' w ♦ Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' 2w

OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI SECONDA ARMONICA Generatore SH Laser Nd:YAG 106-107 volt cm-1 1064 nm 532 nm

GENERAZIONE di FREQUENZA SOMMA (SFG) OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI FREQUENZE SOMMA e DIFFERENZA p = … + bE1E2 P = …+ c(2)E1E2 2 radiazioni elettromagnetiche incidenti con campi elettrici associati E1 ed E2 E1 = E10cos(w1t); E2 = E20cos(w2t) w1,2 = 2p1,2 = velocità angolare; 1,2 = frequenza GENERAZIONE di FREQUENZA SOMMA (SFG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati ♦ Diffusione di 2 quanti di radiazione a 'frequenza' w1 e w2 ♦ Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' w3 = (w1 + w2)

GENERAZIONE di FREQUENZA DIFFERENZA (DFG) OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: GENERAZIONE DI FREQUENZA DIFFERENZA GENERAZIONE di FREQUENZA DIFFERENZA (DFG) __ Stato Fondamentale _ _ Stati Eccitati ♦ Diffusione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' w1 con raggiungimento dello stato virtuale ad energia maggiore ♦ Emissione di 1 quanto di radiazione a 'frequenza' w3 = (w1 - w2) stimolato dall’emissione di w2 La DFG amplifica l’onda di input a frequenza minore: AMPLIFICAZIONE OTTICA PARAMETRICA

OTTICA NON LINEARE DI SECONDO ORDINE: IL ‘COLLO DI BOTTIGLIA’ ▬ contributo I ordine ▬ contributo II ordine In presenza di un centro di inversione sarebbe intuitivo p(E) = -p(-E) Il contributo di II ordine a P è positivo indipendentemente dal segno di E: Al contrario… p = … + bEE P = … +c(2)EE b zero in molecole centrosimmetriche i (2) zero in cristalli centrosimmetrici i [trans-4'-dibutilammino-4-N-metil-stilbazolio][Cu2I4]

COMPOSTI INORGANICI, ORGANICI E METALLORGANICI PER OTTICA NON LINEARE DEL SECONDO ORDINE: UNA BREVE PANORAMICA

COMPOSTI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE: GLI INIZI "Riproduzione della prima lastra con evidenze di generazione di seconda armonica. L'asse delle ascisse è in unità di 100 Å. La freccia a 3472 Å indica la posizione dell'immagine prodotta dalla seconda armonica. A 6943 Å è visibile l'immagine del raggio primario."

COMPOSTI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE: ANNI ’60-’70 COMPOSTI INORGANICI SEMICONDUTTORI ♦ LiNbO3 ♦ KH2PO4 (KDP) ♦ … ♦ GaAs ♦ InSb ♦ … Ancora utilizzati nonostante… ♦ Costo ♦ Difficoltà di produzione ♦ Marcato assorbimento nel Vis ♦ Tempi elevati di switching ♦ Basse intensità di risposta

ATTUALMENTE IN COMMERCIO Composto Range di p.f. Dimensioni Applicazioni Tipiche Trasparenza, nm °C mm3 LiBO3 (LBO) 160-3300 834 50x50x40 SHG e THG stimolate da laser ad elevata potenza (Nd:YAG, Ti:zaffiro, alessandrite). OPO stimolata dal laser a Nd:YAG. b-BaB2O4 (BBO) 190-3300 50x50x20 SHG stimolata da laser allo stato solido con output nel range 200-500 nm. OPO e OPA stimolate dal laser a Nd:YAG con output nel range 295-3000nm. TiOPO4 (KTP) 380–4400 1180 3-20x3-20x3-20 SHG nelle regioni dell’UV e del Vis. KH2PO4 (KDP) 260-1600 SHG nella regione del Vis. LiNbO3 400-5000 SHG e OPO stimolate dal laser a Nd:YAG. a-LiIO3 310-5500 247* 20x20x40 SHG e THG stimolate dal laser a Nd:YAG; DFM con output nel range 3-5.4 mm. AgGaS2 530–1300 851 10x10x50 SHG and DFM con output nel range 3-9 mm. AgGaSe2 730–1800 99 20x20x60 SHG di laser a CO2; OPO con output nel range 3- 12 mm. GaSe 650–1800 SHG di laser a CO e CO2; DFM con output nel range 7-16 mm. CdSe 750–2500 DFM con output modulabile sino a 25 mm. AgAsS3 600–1300 DFM, OPO. #Transizione di fase SHG = generazione di seconda armonica THG = generazione di terza armonica DFM = mixing di frequenze differenti (SFG) OPO = oscillazione ottica parametrica OPA = amplificazione ottica parametrica http://www.sciner.com/Crystals/

COMPOSTI ORGANICI PER OTTICA NON-LINEARE DI SECONDO ORDINE VANTAGGI ♦ Elevata velocità di risposta ♦ Elevata intensità di risposta ♦ Facilità di produzione ♦ Ampia finestra di trasparenza SVANTAGGI ♦ Instabilità termica chimica meccanica

UN CROMOFORO IDEALE : L’EFFETTO ‘PUSH-PULL’ D = gruppo donatore A = gruppo accettore p = ‘ponte’ di trasferimento densità elettronica D  A Capostipite: 4-nitroanilina

COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: IL MODELLO ‘A DUE STATI’ Hp Esistenza transizione elettronica a Trasferimento di Carica (CT): TEORIA delle PERTURBAZIONI b  (ee - gg) (ge2/Ege2) con g: Stato fondamentale e: Primo stato eccitato raggiunto via CT ee, gg: Momenti di dipolo degli stati g ed e ge: Momento di dipolo di transizione Ege: Gap energetico tra g ed e

b  (ee - gg) (ge2/Ege2) COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: IL MODELLO ‘A DUE STATI’ b  (ee - gg) (ge2/Ege2) 1) Necessità di non-centrosimmetria; se la densità elettronica fosse distribuita in modo centrosimmetrico (ee - gg) = 0 2) Necessità di garantire effetto ‘push-pull’, i.e. necessità di polarizzazione di tipo anisotropo 3) Necessità di CT energeticamente accessibile e con elevato ge

COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: ‘INGEGNERIA CRISTALLINA’ Impaccamento non-centrosimmetrico necessità sistema ‘push-pull’ presenza momento di dipolo probabilità elevata formazione impaccamento centrosimmetrico disposizione anti-parallela dipoli energeticamente favorita a) Molecole chirali Soluzioni? b) ‘Ponti H’ inter-molecolari MAP NPP metil-(2,4-dinitrofenil)-amminopropanoato I(2w)MAP = 10 I(2w)UREA[#] N-(4-nitrofenil)-(L)-prolinolo I(2w)NPP = 100 I(2w)UREA[#] [a] J.L. Oudar, R.Hierle J. Appl.Phys. 1977, 48, 2699 [b] J.Zyss, J.F.Nicoud, M.Coquillay J. Chem. Phys. 1984, 81, 4160 [#] Kurtz-Perry a 1064 nm

COMPOSTI ORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: ‘INGEGNERIA CRISTALLINA’ c) Assenza di g 2 1 POM 1 ~ 2  g ~ 0  b  e ge2/Ege2 3-metil-4-nitropiridina-N-ossido I(2w)POM = 4.5 I(2w)UREA[#] d) Cromofori ionici [DAMS+] trans-4'-dimetilammino-4-N-metilstilbazolio DAST[d] [DAMS+][p-toluensolfonato] I(2w)DAST ~ 1000 I(2w)UREA [c] J.Zyss, D.S. Chemla, J.F. Nicoud J. Chem. Phys. 1981, 74, 4800 [d] S.R.Marder, J.W.Perry, C.P.Yakymyshyn Chem. Mater. 1994, 6, 1137 [#] Kurtz-Perry a 1064 nm

POLED POLYMERS CROMOFORO a) ‘Guest’ diffuso in ‘host’ polimerico b) Residuo laterale legato a catena polimerica c) Legato o disperso in matrice ‘cross-linked’

1) Presenza campo elettrico esterno (E) 2) Temperatura > Tg POLED POLYMERS 1) Presenza campo elettrico esterno (E) 2) Temperatura > Tg Orientazione cromofori 3) Presenza campo elettrico esterno 4) Temperatura < Tg ‘Congelamento’ orientazione Tg: Temperatura transizione vetrosa polimero E = 0 E  0 Problemi… ♦ Scarsa solubilità ‘guest' nella matrice ♦ Componente non-lineare diluita ♦ Veloce rilassamento orientamento indotto

Tecnica di LANGMUIR-BLODGETT (LB) MONOLAYERS Tecnica di LANGMUIR-BLODGETT (LB) 1) Distribuzione molecola anfifilica (i.e. ‘testa’ polare e ‘coda’ alifatica) su superficie solvente volatile (e.g. acqua): Formazione ‘monolayer’ Spessore ‘monolayer' 25-30 Å 2) Compressione ‘monolayer’: Allineamento molecole 3) Trasferimento ‘monolayer’ su substrato inerte (e.g. vetro) ♦ Deposizione complessa ♦ Films fragili ♦ Componente non-lineare diluita Problemi…

COMPOSTI METALLORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE ♦ Proprietà intrinseche: 1) MLCT o LMCT nella regione dell’UV-Vis 2) Stati eccitati a basso contenuto energetico 3) Colorazione intensa (i.e. momento di dipolo di transizione apprezzabile) ♦ Fattori ‘modulabili’: 1) Natura, stato di ossidazione, configurazione elettronica, stereochimica di M 2) Natura, posizione dei sostituenti su L 3) ‘Environment’ dei leganti ancillari VANTAGGI M = centro metallico L = cromoforo organico SVANTAGGI ♦ Transizioni d-d  Assorbimento nel Vis  Diminuzione intensità SH

COMPOSTI METALLORGANICI PER NLO DI SECONDO ORDINE: LA ‘METODOLOGIA DEI SALI’

LA ‘METODOLOGIA dei SALI’: INTRODUZIONE Necessità di un Dipolo Necessità di un sistema ‘Push-Pull’ A livello molecolare… Disposizione Anti-Parallela dei Dipoli Energeticamente Favorita Elevata Probabilità di Impaccamento Centrosimmetrico Nel ‘Bulk’… Nei Sali… Interazioni Coulombiane Favorite vs le Dipolo-Dipolo Probabilità non Trascurabile di Impaccamento Non Centrosimmetrico

LA ‘METODOLOGIA dei SALI’: GLI INIZI di MEREDITH[1] [trans-4'-dimetilammino-4-N-metilstilbazolio]X [DAMS+]X con 8 diversi controioni X[1] X 7 sali (87.5%) hanno ATTIVITÀ SHG NON TRASCURABILE e tra questi… [DAMS+][CH3SO3] I(2w) ~ 220 I(2w)UREA[#] [#] Kurtz-Perry a 1907 nm Nei composti covalenti ci si attende una disposizione antiparallela dei ‘layers’ di cromofori. Nei sali, durante la crescita del cristallo, la combinazione di fattori coulombiani e sterici definisce l'orientazione di un 'layer' anionico rispetto a quello cationico preesistente. Gli anioni, in prima approssimazione, possiedono un piano di riflessione coincidente con il proprio piano medio: il successivo 'layer' di cationi si dispone pertanto in modo da ingenerare, con il 'layer' anionico, le stesse interazioni tra quest'ultimo ed il primo strato cationico. Gli anioni 'forzano' dunque la formazione di ‘layers’ paralleli di cationi. [1] G.R.Meredith in 'Nonlinear Optical Properties of Organic and Polymeric Materials' Vol. 233, pagg. 27-56; J.D.Williams Ed.; ACS Symposium Series, ACS, Washington DC, 1983

LA ‘METODOLOGIA dei SALI’: GLI INIZI di MARDER[2] [trans-4'-R-2-N-metilstilbazolio]X [trans-2]X, 11 sali, 7 cationi[2] [trans-4'-R-2-N-metilstilbazolio]X [trans-4]X, 43 sali, 15 cationi, 10 controioni[2] ♦ Solo 3 sali (27.3%) hanno I(2w)≠0 ♦ 32 sali (74.4%) hanno I(2w)SALE ≥ 0.1I(2w)UREA ♦ 8 controioni sono tali che I(2w)SALE ~ 35 I(2w)UREA ♦ Ogni catione ha un controione tale che I(2w)SALE ~ I(2w)UREA La asimmetria degli ioni [trans-2] inibisce interazioni favorevoli all'impaccamento non-centrosimmetrico, più probabile con ioni a forma 'cilindrica' quali i [trans-4]. [2]

LA ‘METODOLOGIA dei SALI’: IL DAST[3] [trans-4’-dimetilammino-4-N-metil-stilbazolio][p-toluensolfonato] ♦ Disposizione head-to-tail dei cromofori cationici in un layer ♦ Segregazione layers cationici mediante layers anionici ♦ Simmetria ‘a mirror’ dei layers anionici ♦ Disposizione parallela dei layers cationici successivi + - I(2w)DAST ~ 1000 I(2w)UREA C O N S [3] S.R.Marder, J.W.Perry, C.P.Yakymyshyn Chem. Mater. 1994, 6, 1137

LA ‘METODOLOGIA dei SALI’: [‘DAMS+-like’]xMII1-xPS3[4] HOST GUEST M(II) SHG[#] 1064 1340 1540 nm Mn 0.5 350 n.a. Cd 1 750 1000 M(II) SHG[#] 1064 nm Mn 0.1 Cd 0.2 M(II) SHG[#] Mn 0.2 Cd 0.5 MII P S [#]Metodo di Kurtz-Perry urea quale standard [4] T.Corradin, R.Clemént, P.G.Lacroix, K.Nakatani Chem. Mater. 1996, 8, 2153

ALCUNE TECNICHE DI MISURA

  TECNICHE DI MISURA: IL METODO EFISH EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic) misurazione proprietà NLO secondo ordine molecole neutre dipolari ♦ Impiego liquidi puri o soluzioni ♦ Necessità campo elettrico statico per ‘rottura’ disposizione centrica molecole  Impossibilità caratterizzazione molecole senza  e sali ♦ Osservabile: proiezione b su  Necessità misurazione  Presenza trasferimento di carica (CT): m collineare asse CT  info dirette su NLO molecolare Assenza trasferimento di carica: interpretazione risultati complessa 

IL METODO EFISH: LA STRUMENTAZIONE LS Sorgente laser pulsata (e.g. Nd:YAG) M Specchio BS Beam splitter G Generatore MCR Monocromatore S Campione PMT Fotomoltiplicatore R Riferimento A Amplificatore SP Specchio parabolico RC Registratore

TECNICHE DI MISURA: IL METODO DI KURTZ-PERRY Introdotto nel 1968 per valutazione preliminare dell’attività SHG di materiali[5] Misura semiquantitativa ♦ Intensità di SH funzione di  numero  dimensione  cristallinità del particolato SVANTAGGI Utilizzo di polveri microcristalline ♦ Screening di pools di materiali ♦ Identificazione di specie rilevanti ♦ Semplicità ed immediatezza operative VANTAGGI [5] S.K.Kurtz, T.T.Perry J. Appl. Phys. 1968, 39, 3798

IL METODO DI KURTZ-PERRY: LO STRUMENTO SL Sorgente laser pulsata (e.g. Nd:YAG) BS Beam splitter S Campione R Riferimento (e.g. urea, quarzo, KH2PO4) SP Specchio parabolico MCR Monocromatore PMT Fotomoltiplicatore A Amplificatore RC Registratore Riferimento SHG vs Urea Urea 1 KDP (KH2PO4) 1/3 Quarzo 10-2

IL METODO DI KURTZ-PERRY: PHASE MATCHING Phase Matching (PM): Comportamento intensità SH [I(2w)] vs dimensione media particolato [r] ASSENZA PM ♦ I(2w) < massimo: I(2w)  r ♦ massimo I(2w) ♦ I(2w) > massimo: I(2w)  r-1 PRESENZA PM ♦ massimo I(2w)  ƒ(r)

IL METODO DI KURTZ-PERRY: CLASSIFICAZIONE DEI MATERIALI Classificazione originaria di Kurtz e Perry A) Materiali PM# con SHG > SHG riferimento B) Materiali PM# con SHG < SHG riferimento C) Materiali NPM# con SHG > SHG riferimento D) Materiali NPM# con SHG < SHG riferimento E) Materiali con SHG nulla Attenzione… Esistono 3 gruppi puntuali cristallografici acentrici (432, 422, 622) con tensore c(2) nullo per simmetria  SHG non-nulla: non-centrosimmetria! SHG nulla: centrosimmetria? #PM = Phase Matchable NPM = Non Phase Matchable

NLO E CRISTALLI SINGOLI ♦ Maggiore densità cromofori vs poled polymers o films ♦ Elevata processabilità per impiego in dispositivi VANTAGGI ♦ Dimensioni di qualche cm3 ♦ Assenza strain e difetti di cristallinità QUALITÀ NECESSARIE Impiego reagenti ad elevata purezza Cristallizzazione per sublimazione: formazione cristalli piccoli e difettuali ♦ Solvatazione ♦ Aggregazione in soluzione ♦ Degradazione termica per fusione ♦ Anisotropia crescita cristalli PROBLEMI

NLO E CRISTALLI SINGOLI Perfezione ma anche NON-CENTROSIMMETRIA I metodi di crescita d’elezione: Crescita da soluzioni sovrassature ([soluto]ATTUALE > [soluto]EQUILIBRIO): ♦ Lenta evaporazione isoterma del solvente ♦ Lenta diminuzione della temperatura della soluzione senza evaporazione Una crescita regolare: ♦ introduzione di un germe iniziale ♦ ‘trapping’ della soluzione in un polimero microporoso (e.g. gel): miglioramento della difettualità ma limitazione delle dimensioni I moti convettivi: ♦ possibile formazione di imperfezioni Perfezione ma anche NON-CENTROSIMMETRIA

applicabilità vincolata alla regione di assorbimento VERSO IL DEVICE ♦ Intensità di risposta Non solo… ♦ Velocità di risposta ♦ Processabilità: sistemi p sensibili a ♦ Trasparenza ‘efficiency/transparency trade-off’ Ma anche… luce calore ossigeno Colore Materiale Regione Assorbimento Tipologia Materiale rosso, blu, scuro > 550 nm derivati stilbenici, diazo-molecole polieni ‘push-pull’ giallo < 500 nm 2-metil-4-nitroanilina (MNA) N-(4-nitrofenil)-(L)-prolinolo (NPP) 3-metil-4-nitropiridina-1-ossido (POM) metil-(2,4-dinitrofenil)-amminopropanoato (MAP) trasparente < 450 nm urea, polisilani applicabilità vincolata alla regione di assorbimento

♦ Generazione o duplicazione di frequenza VERSO IL DEVICE Applicazioni ♦ Generazione o duplicazione di frequenza Materiali SHG-attivi trasparenti nel NIR ♦ Processazione dei segnali ottico ed elettronico Modulatori elettro-ottici ♦ Switching ottici ♦ Processazione o storing di dati ottici Materiali SHG-attivi trasparenti nel vicino UV (2w = 420 nm)