. 100 = = . 100 = LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI soluto/soluzione a/a + b a a + b ma ma + mb . 100 % peso na na + nb Frazione molare = na V ma PMa . 1 Molarità M (mol/l) = nea V ze na . ze ma PMa 1 Normalità N (eq/l) Va Va + Vb . 100 % volume = na ia V ma ia PMa . 1 Osmolarità (osmol/l)

= . 100 . 100 LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI soluto/solvente a/b na mb ma PMa . 1000 Molalità m (mol/Kg) . ma mb . 100 parti x 100 Va Vb . 100 parti x 100

EQUILIBRI ETEROGENEI Viene definito eterogeneo un equilibrio che implica il passaggio di certe specie attraverso una superficie di separazione. Gli equilibri tra sali poco solubili e le loro soluzioni sature, sono di fondamentale importanza nell’analisi qualitativa inorganica, in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati.

Equilibrio di solubilità Soluzione satura M+ M+ A- M+ A- A- solido MA In soluzione, in presenza di corpo di fondo del sale, si stabilisce l'equilibrio: MA (s) M+ + A- Questo equilibrio eterogeneo è regolato da una costante che prende il nome di costante del prodotto di solubilità: Kps = [M+] [A-]

Equilibri in soluzioni sature Velocità di soluzione = K1.superficie Ba2+ SO4= Velocità di deposizione = K2.[Ba2+].[SO4=].superficie BaSO4 (s) In condizioni di equilibrio, velocità di soluzione e di deposizione sono uguali. Quindi: K1 . superficie = K2 . [Ba2+].[SO4=]. superficie K1/K2 = [Ba2+].[SO4=] K1/K2 = Kps Kps = [Ba2+].[SO4=] L’espressione del prodotto di solubilità può essere ricavata anche applicando la legge dell’azione di massa all’equilibrio tra il solido e gli ioni presenti nella soluzione satura. BaSO4 (s) BaSO4 (sol) Ba2+ + SO4= Keq = [Ba2+].[SO4=] [BaSO4 (s)] BaSO4 (s) Ba2+ + SO4= [Ba2+][SO4=] = Keq [BaSO4 (s)] = Kps

Equilibrio di solubilità PbCl2 (s) Pb2+ Soluzione satura di PbCl2 in equilibrio con PbCl2 solido Cl- Cl- PbCl2 (s) PbCl2 (s) Pb2+(acq) + 2 Cl-(acq) Costante del prodotto di solubilità: Kps = [Pb2+][Cl-]2 In generale: MxAy (s) x My+ + y Ax- Kps = [My+]x . [Ax-]y L’equilibrio tra un solido e una soluzione satura si scrive sempre con il solido a sinistra.

Relazione tra Kps e solubilità La costante del prodotto di solubilità è una misura della solubilità di un composto poco solubile in acqua, purchè gli ioni formatisi non reagiscano con l’acqua. * La solubilità di un composto (S) si esprime in moli/litro. MA (s) M+ + A- S = [M+] = [A-] Kps = [M+][A-] = S.S = S2 S = Kps Esempio AgCl (s) Ag+ + Cl- S = [Ag+] = [Cl-] S = Kps S = 1.8 10-10 Kps = [Ag+][Cl-] = S2 * Solubilità di un composto (S): quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una quantità di solvente ad una certa temperatura. Kps piccola Composto poco solubile

Relazione tra Kps e solubilità Composti di formula generica MA (AgCl) S = [M+] = [A-] Kps = s2 S = Kps Composti di formula generica MA2 (PbCl2) [M++] = S [A-] = 2S Kps = s . (2s)2 S = Kps/4 3 Composti di formula generica M2A3 (Bi2S3) [M++] = 2S [A-] = 3S Kps = (2s)2 . (3s)3 S = Kps/108 5

Prodotto ionico (Pi) e prodotto di solubilità (Kps) MA (s) M+ + A- [M+] . [A-] < Kps Soluzione insatura, non si ha precipitazione [M+] . [A-] = Kps Soluzione satura [M+] . [A-] > Kps Sovrasaturazione si ha precipitazione fino a quando Pi = Kps AgCl (s) NaCl (s) Ag+ Cl- Ag+ Ag+ Na+ Cl- NO3- NO3- AgCl (s) AgCl (s)

FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ PRESENZA DI UNO IONE COMUNE EFFETTO “SALE” VARIAZIONE DEL SOLVENTE VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA DIMENSIONE DEI CRISTALLI SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

Effetto dello ione comune AgCl(s) Ag+(acq) + Cl-(acq) Kps = [Ag+][Cl-] L’effetto dello ione comune aggiunto ad una soluzione satura di un composto poco solubile è quello di diminuirne la solubilità. Un grande eccesso di ione comune, però, può determinare l’effetto opposto, cioè un aumento di solubilità dovuto alla formazione di complessi solubili. Esempio: AgCl(s) + Cl- AgCl2-

Minore attrazione tra Ba++ e SO4-- Effetto “sale” Si manifesta quando ad una soluzione contenente un sale si aggiunge un elettrolita non avente ioni in comune con il sale stesso. NaCl Esempio: BaSO4 + NaCl Cl- - + + - - + BaSO4 Na+ - SO4-- + + Ba++ - - + + - - - - + + + + Minore attrazione tra Ba++ e SO4-- AUMENTO SOLUBILITÁ

Effetto “sale” a = c . f 0 < f < 1 AB (s) A+ + B- Kps (AB) = [A+] fA . [B-] fB In soluzioni diluite: f = 1 a = c Un’elevata concentrazione di ioni in soluzione determina un abbassamento di f. Dovendo il prodotto di solubilità rimanere costante, devono aumentare le concentrazioni di A e B. La solubilità del composto aumenta.

Forza Ionica e Coefficienti di Attività m (o Fi) = 1  ci . zi2 2 i  1 n Fi = ½E Cn zn2 = ½(C1z12 + C2z22 + ……Cnzn2) logg (o logf) = -0,51z2 m 1 + 0.0033a m (a 25° C) (per m10-1) Equazione di Debye-Hückel logg (o logf) = -0,51z2 m (per m 10-2)

FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ PRESENZA DI UNO IONE COMUNE EFFETTO “SALE” VARIAZIONE DEL SOLVENTE VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA DIMENSIONE DEI CRISTALLI SPOSTAMENTO DELL’EQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

Variazione della solubilità con la temperatura 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Nitrato di potassio Concentrazione (g sale/100 g acqua) Solfato di magnesio Cloruro di potassio Cloruro di sodio Solfato di potassio Solfato di sodio Clorato di potassio 0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C 90°C 100°C Temperatura

Solubilità del cloruro d’argento in presenza di sostanze varie CN- [ioni complessanti: AgCl + 2 CN- Ag(CN)2- + Cl-] Ca2+ Al3+ (ioni non comuni plurivalenti) Solubilità di AgCl Na+ NO2- (ioni non comuni monovalenti) Cl- (ione comune, formazione di complessi: AgCl + Cl- AgCl2-) Ag+ (ione comune) C2H5OH (solvente più debole) [sostanza aggiunta]

Effetto del pH sulla solubilità Kps = [Ag+][CH3COO-] = 10-2 CH3COO- CH3COOAg (s) + Ag+ + CH3COO- H+ CH3COOH Ka = 10-5 Se si aumenta H+, aggiungendo un acido forte, il secondo equilibrio si sposta verso destra sottraendo una parte degli ioni acetato. La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri a spese dell’acetato d’argento indisciolto. MINORE pH MAGGIORE SOLUBILITÁ

Calcolo della solubilità dell’acetato di argento al variare del pH Solubilità normale: S = [Ag+] = [CH3COO-] = Kps Se l’aggiunta di un acido fa verificare il secondo equilibrio, non si avrà più che [Ag+] = [CH3COO-], perché parte di CH3COO- reagisce con H+ per formare CH3COOH. Quindi si avrà: S = [Ag+] = [CH3COO-] + [CH3COOH] Questa è un’equazione con tre incognite, che devo risolvere: riducendo le incognite a 1 sviluppando in funzione di [H+] Ricavo [CH3COO-] dalla Kps e [CH3COOH] dalla Ka Kps [Ag+] [CH3COO-] . [H+] Ka Kps [Ag+] Kps [Ag+] [H+] Ka Kps [Ag+] ( 1 [H+] Ka + ) S = [Ag+] = + = + . = [Ag+]2 = Kps . ( 1 [H+] Ka + ) S = [Ag+] = ( 1 [H+] + ) Kps . Ka equazione a 1 incognita (S) e in funzione di [H+] Da questa equazione si vede che la solubilità è direttamente proporzionale a Kps e ad [H+] e inversamente proporzionale a Ka S = 2 Kps Se [H+] = Ka

Solubilità dell’acetato d’argento in funzione del pH Kps = 10-2 Ka = 105 Ag+ CH3COOAg CH3COOH 2Kps Ag+ CH3COO- pH pH = 5 = pKa 14 Solubilità dell’acetato d’argento in funzione del pH S = [Ag+] = ( 1 [H+] + ) Kps . Ka

Solubilità e pH 1 Kps = 10-2 CH3COOAg (s) CH3COO- + Ag+ 2 CH3COO- + H+ CH3COOH Ka = 10-5 La reazione globale è: CH3COOAg (s) CH3COO- + Ag+ Kps CH3COO- + H+ CH3COOH 1/Ka 3 CH3COOAg (s) + H+ CH3COOH + Ag+ Keq

1 Se un equilibrio è somma di 2 (o più) altri equilibri, la Keq è uguale al prodotto delle K degli altri equilibri. Keq = Kps . 1 Ka [H+] [CH3COOH] [Ag+] [H+][CH3COO-] = [CH3COO-] . [Ag+] . [CH3COOH] 2 Lo ione [CH3COO-] è comune ai primi 2 equilibri; come tale deve avere lo stesso valore. Ricavando [CH3COO-] e uguagliando, si ha: [CH3COO-] = Kps [Ag+] [CH3COO-] = [H+] Ka . [CH3COOH] Kps [Ag+] = [H+] Ka . [CH3COOH] [H+] [CH3COOH] [Ag+] Kps Ka = = Keq 3 Artificio matematico [H+] [CH3COOH] [Ag+] Keq = Moltiplico e divido per [CH3COO-] (ione a comune) Kps [H+] [CH3COOH] [Ag+] Keq = [CH3COO-] . = Kps Ka Keq = = 103 10-2 10-5

pH e solubilità La solubilità di un sale insolubile sarà influenzata dal pH se l’anione del sale è basico (base coniugata di un acido debole, che subisce idrolisi e reagisce con acidi). Se l’anione del sale è neutro (base coniugata di un acido forte), la solubilità non sarà influenzata dal pH.

Formazione di ioni complessi AgCl(s) Ag+(acq) + Cl-(acq) Kps = [Ag+][Cl-] Ag+ + NH3 2 Ag(NH3)2+ La solubilità di un sale insolubile aumenta in presenza di un ligando con cui il catione forma uno ione complesso (esempio ione diamminoargento). Infatti, la formazione del complesso fa spostare l’equilibrio di solubilità verso destra, causando dissoluzione del sale.

Effetto della variazione del numero di ossidazione sulla solubilità CuS (s) Cu2+(acq) + S2-(acq) HNO3 S2- S Ad esempio, CuS è solubile in acido nitrico diluito a caldo, per ossidazione degli ioni solfuro a zolfo elementare. Il precipitato si scioglie

(sostanza inorganica) Prove di solubilità (sostanza inorganica) La solubilità di una sostanza inorganica viene valutata attraverso varie prove: Solvente puro (H2O) Attacco acido (HCl dil. o HNO3 dil.) Attacco ossidante (HNO3 conc., H2SO4 conc. a caldo) Attacco complessante (HCl conc.) Attacco misto (oss./compl.) (acqua regia: HCl conc./HNO3 conc. = 3/1)