Questa presentazione si basa sul testo I.T.I.S. “G. MARCONI” - BARI PROF. ETTORE RIGHETTI L’EFFETTO SERRA E IL RISCALDAMENTO PLANETARIO Questa presentazione si basa sul testo CHIMICA AMBIENTALE Di Colin Baird (Editore Zanichelli)

Il bilancio energetico della terra L’atmosfera e la superficie terrestre vengono riscaldate in primo luogo dall’energia proveniente dal sole. La componente più importante dell’irradiazione solare giace nell’intervallo della luce visibile ( 400  750 nm). Gran parte della componente ultravioletta della luce solare, viene filtrata nella stratosfera, riscaldando l’aria di tale regione piuttosto che il suolo terrestre. Al di là della radiazione rossa, la luce solare contiene ancora una componente infrarossa, estesa nell’intervallo 800  4000 nm. Della radiazione solare complessiva che raggiunge la terra, circa il 50% raggiunge la superficie terrestre, da cui viene assorbita, un altro 20% viene assorbito dai gas presenti nell’atmosfera e dalle goccioline di acqua ivi presenti, il restante 30% non viene assorbito, ma riflesso dalle nubi, dalla superfici innevate e ghiacciate, dalle distese di sabbia e da altri corpi riflettenti. Come qualsiasi corpo caldo, la Terra emette a sua volta energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche situate nell’intervallo di lunghezze d’onda compreso tra 4000 e 50000 nm. Questa banda è nota come regione dell’infrarosso termico, perché la sua energia si manifesta come calore, quello stesso calore che verrebbe irraggiato da una pentola di metallo calda. Affinché la temperatura della Terra rimanga costante, l’energia che essa riceve deve essere uguale a quella persa per irraggiamento. Alcuni gas, come l’anidride carbonica e il vapor d’acqua, presenti nell’atmosfera possono assorbire alcune  situate nell’infrarosso termico, cosicché non tutta l’energia irradiata dalla superficie terrestre e dall’atmosfera sfugge direttamente nello spazio. Una volta assorbita da questi gas, questa radiazione viene riemessa in modo completamente casuale in tutte le direzioni, ritornando in parte sulla Terra, riscaldando la sua superficie e l’aria (vedi figura) Il fenomeno del ritorno a terra della radiazione termica irraggiata è detto effetto serra. Grazie ad esso la temperatura media della superficie terrestre è di +15°C anziché di - 15°C, la temperatura che si registrerebbe in assenza di atmosfera. Quello che preoccupa è il notevole aumento di concentrazione nell’atmosfera di gas responsabili dell’assorbimento della radiazione infrarossa termica, che sta causando un pericoloso aumento della temperatura media della Terra. Questo fenomeno viene indicato col nome di aumento dell’effetto serra. I principali costituenti dall’atmosfera, N2,O2, Ar, non assorbono le radiazioni IR. La maggiorparte del riscaldamento causato dall’effetto serra è dovuto all’acqua (responsabile per i 2/3) e all’anidride carbonica (responsabile per 1/4).

Vibrazioni molecolari e assorbimento dell’energia (1) Le molecole, oltre ai movimenti traslazionali e vibrazionali, possiedono movimenti interni: 1) moto di vibrazione, chiamato tensione di legame, caratterizzato dall’oscillazione rapida di due atomi X e Y, direttamente legati, attorno Alla distanza di equilibrio (distanza di legame).Questo movimento oscillatorio si verifica in tutti i legami di tutte le molecole, a qualunque temperatura, anche in vicinanza dello zero assoluto. Inoltre ogni legame presenta una sua particolare frequenza di vibrazione; 2) moto di flessione di due atomi X e Z non direttamente legati fra loro, ma entrambi legati ad un terzo atomo Y. In questo caso il movimento oscillatorio produce variazioni periodiche dell’angolo XŶZ. Tale moto viene chiamato vibrazione di flessione (vedi figura 1). L’assorbimento della luce, in particolare della componente infrarossa, si verifica quando la sua frequenza coincide con la frequenza di uno dei moti vibrazionali delle molecole di un composto. A causa di determinati meccanismi innescati dall’assorbimento della radiazione da parte di una popolazione di molecole, più che dell’assorbimento di una particolare frequenza, si deve parlare di una banda di frequenze. 1) ANIDRIDE CARBONICA Nella figura 2 viene illustrato lo spettro di assorbimento nell’infrarosso della CO2. Come si può notare,l’assorbimento di tale composto è situato nella banda 14000-16000 nm. Se ora analizziamo la figura 3, nella quale è riporta l’intensità effettiva della radiazione termica IR che lascia la Terra, in funzione della , confrontata con l’intensità che ci si attenderebbe in assenza di assorbimento da parte dei gas responsabili dell’effetto serra (curva tratteggiata), si nota con molta evidenza che la quantità di radiazione che sfugge dall’atmosfera diminuisce drammaticamente nell’intervallo di 14000-16000 nm, coincidente con la banda di assorbimento della CO2. Perciò aumenti indiscriminati di questo gas nell’atmosfera diminuirebbero ancor più l’intensità della radiazione termica che abbandona la Terra. Le figure 4 e 5 mostrano rispettivamente il contenuto annuo della CO2 emesso nell’atmosfera nel periodo 1860-1990 e l’andamento della temperatura dell’aria nello stesso periodo. Il “pozzo” naturale di questo composto è essenzialmente la fotosintesi che avviene nei vegetali. La riduzione della superficie forestale della Terra contribuisce pertanto all’aumento della sua presenza nell’atmosfera. continua

Vibrazioni molecolari e assorbimento dell’energia (2) 2) VAPORE ACQUEO Le molecole di acqua, sempre abbondanti nell’aria, assorbono le radiazioni dell’IR termico in conseguenza della vibrazione di flessione del legame H—O — H. Il picco nello spettro di assorbimento conseguente si trova in corrispondenza della  di 6300 nm. Quindi quasi tutta la quantità relativamente modesta di radiazione IR messa la cui lunghezza d’onda è compresa nella regione di 5500 e 7500 nm (vedi figura 6) è intercettata dalle molecole di vapore acqueo. Nella molecola d’acqua esistono altri moti vibrazionali capaci di assorbire le radiazioni dell’infrarosso termico nella banda attorno a =12000 nm. In effetti l’acqua è il più importante gas tra quelli responsabili dell’effetto serra nell’atmosfera, sebbene, per molecola, assorba meno efficientemente della CO2. E’ importante rilevare che la tensione di vapore dell’acqua, e conseguentemente la sua concentrazione nell’atmosfera, aumenta esponenzialmente con l’aumentare della temperatura. Perciò la quantità di radiazione termica riemessa dalle molecole di acqua aumenta in conseguenza del riscaldamento causato dagli altri gas responsabili dell’effetto serra, amplificando l’effetto della temperatura. Le radiazioni dell’infrarosso termico sono assorbite anche dall’acqua presente sotto forma di goccioline liquide nelle nubi. Tuttavia le nubi agiscono anche riflettendo, in direzione dello spazio, parte delle radiazioni UV e visibili provenienti dal sole. Non è ancora chiaro se l’aumento della copertura nuvolosa prodotto dall’innalzamento del contenuto di acqua nell’atmosfera porterà un contributo netto positivo oppure negativo al fenomeno di riscaldamento planetario. E’ noto che le nubi presenti al di sopra delle regioni tropicali hanno un effetto netto pari a Zero, mentre quelle presenti alle latitudini settentrionali hanno un effetto netto di raffreddamento, poiché la loro capacità di riflettere le radiazioni solari supera quella di assorbire la componente IR. Conclusioni: in conseguenza dell’assorbimento, dovuto soprattutto a CO2 e H2O, sfuggono efficientemente dall’atmosfera solo le radiazioni IR di  compresa tra 8000 e 13000 nm (vedi figura 3). Poiché tali  passano indisturbate, questa parte dello spettro è detta regione finestra.

Altre sostanze che hanno effetti sul riscaldamento planetario Alcuni gas, anche in tracce nell’atmosfera, possiedono la caratteristica di assorbire le radiazioni IR termiche nella regione finestra, contribuendo così all’aumento dell’effetto serra (le altre regioni dello spettro dell’IR termico sono infatti assorbite dall’acqua e dall’anidride carbonica). La gran parte di tali composti gassosi, sebbene la loro concentrazione sia molto bassa, presentano una elevata capacità di causare il riscaldamento dell’aria (vedi Tabella). A tale riguardo, i composti più importanti sono: Metano Protossido di azoto (N2O) Clorofluorocarburi Ozono

METANO Responsabili dell’assorbimento nella regione dell’infrarosso termico, in corrispondenza della  di 7700 nm, sono le vibrazioni di flessione che riguardano l’angolo di legame HCH di questo composto (vedi figura). La molecola del metano causa un effetto termico 23 volte più grande di una molecola di CO2. Tuttavia l’attuale aumento del numero delle molecole di CO2 nell’atmosfera, pari a 80 volte quello delle molecole del metano, rendono meno importante il contributo di questo composto al riscaldamento globale. La sua concentrazione atmosferica ha raggiunto un valore quasi doppio rispetto a quello che aveva in epoca preindustriale; quasi tutto questo aumento si è verificato nel ventesimo secolo. Tale aumento è imputabile a diverse cause, che in ordine di importanza possono così essere riassunte: 1) Decomposizione anaerobica del materiale vegetale. Questo processo si verifica su vasta scala in ambienti umidi naturali quali paludi, stagni, risaie. 2) Formazione nell’intestino dei ruminanti come prodotto secondario della digestione gastrica della cellulosa, e sua conseguente emissione nell’aria. La diminuzione delle popolazioni di alcuni animali selvatici produttori di metano (es. i bufali) è stata ampiamente compensata dall’enorme aumento della popolazione mondiale di bovini e ovini. 3) Decomposizione anaerobica di materiale organico presente nelle discariche. 4) La combustione di biomassa che si verifica nelle foreste e nelle savane tropicali e subtropicali. Si calcola che circa l’ 1% del carbonio consumato negli incendi venga liberato come metano, insieme a quantità maggiori di monossido di carbonio, a causa della combustione incompleta per scarsa disponibilità di ossigeno. 5)Perdite durante il trasporto e distribuzione del gas naturale (in massima parte costituito da metano). Il tempo di vita atmosferico del metano è di circa 15 anni. Responsabile per il 90% del suo allontanamento dall’aria è La reazione col radicale ossidrile: CH4 + OH· CH3 · + H2O dalla quale poi, attraverso alcuni passaggi, si produce CO2.

PROTOSSIDO DI AZOTO Sebbene sia presente in tracce, questo gas contribuisce significativamente all’aumento dell’effetto serra. L’N2O assorbe le radiazioni IR in una banda centrata attorno alla  di 8600 nm, che cade all’interno della regione finestra, a causa della vibrazione da flessione del legame nella molecola, la cui struttura è NNO. Inoltre la vibrazione da stiramento di legame ha una  di 7800 nm, sulla spalla della regione finestra, che coincide con una delle  assorbite dal metano (vedi figura). Per molecola, il protossido d’azoto è 270 volte più efficace dell’anidride carbonica come causa del riscaldamento planetario. La sua concentrazione nell’atmosfera attualmente è di 0,310 ppm e sta aumentando ad un tasso annuo dello 0,25%. E’ responsabile di circa un terzo dell’aumento di temperatura di cui è ritenuto responsabile il metano. Gran parte della produzione naturale di questo gas deriva dalla sua liberazione dagli oceani, mentre la maggior parte del rimanente è prodotta attraverso processi che si verificano nei terreni delle regioni tropicali. L’N2O è un prodotto secondario del processo di denitrificazione biologica in ambiente aerobico e del processo di nitrificazione in ambiente anaerobico (per la chimica di tali processi, vedi lo schema sintetico). Non esistono “pozzi” per il protossido d’azoto nella troposfera, cosicché tutto questo gas finisce per passare nella stratosfera, dove ogni molecola assorbe luce UV decomponendosi di solito a N2 e ossigeno atomico, oppure reagendo con l’ossigeno atomico presente in quella regione.

CLOROFLUOROCARBURI Tali composti gassosi sono, forse, tra i gas presenti in tracce, quelli con il potenziale maggiore per quanto riguarda gli effetti sul riscaldamento planetario, poiché hanno grande persistenza e assorbono fortemente le lunghezze d’onda comprese nella regione finestra di 8000-13000 nm. L’assorbimento è dovuto alla vibrazione di tensione del legame C—F, centrato alla  di 9000 nm (vedi figura). Anche la vibrazione di tensione del legame C—Cl e quella da flessione di vari angoli di legame cui partecipano atomi di carbonio legati ad atomi di alogeni hanno frequenze che cadono nella regione finestra. Sono stati immessi in circa mezzo secolo quantità enormi di questi gas che, per la loro scarsissima reattività, che consente tempi lunghissimi di permanenza nell’atmosfera, e per la loro grande efficacia nell’assorbire la radiazione IR termica nella regione finestra, possono potenzialmente causare il medesimo effetto di decine di migliaia di molecole di CO2 relativamente al riscaldamento planetario (vedi Tabella) Nonostante la loro pericolosità è necessario però fare due considerazioni importanti: 1) Il riscaldamento prodotto da tali composti nella troposfera è contrapposto al raffreddamento che essi causano nella stratosfera, partecipando attivamente all’eliminazione dell’ozono, la cui reazione di formazione, esotermica, contribuisce al riscaldamento di quella regione. Non è possibile stabilire comunque l’effetto netto di tali azioni. 2) Paradossalmente, l’uso dei CFC nella costruzione dei pannelli isolanti per congelatori, frigoriferi e condizionatori ha ridotto il consumo di energia elettrica necessaria per ottenere gli effetti di raffreddamento prodotti da tali apparecchi e quindi le emissioni di CO2 legate appunto alla produzione dell’energia elettrica.

OZONO Come il metano e il protossido d’azoto, l’ozono è capace di aumentare l’effetto serra, sebbene la sua permanenza nella troposfera sia ridotta. Esso si forma in questa regione sia per cause naturali che per l’inquinamento prodotto dalle attività umane. La vibrazione da tensione di legame di uno dei legami O—O ha una lunghezza d’onda che cade nella regione 9000-10000 nm, cioè nella regione finestra (vedi figura). La vibrazione da flessione di legame dell’ozono si verifica in prossimità di quella dell’anidride carbonica. Quest’ultima non contribuisce molto all’effetto serra poiché l’anidride carbonica assorbe la massima parte delle radiazioni di questa frequenza. L’ozono si forma nella troposfera a partire dagli atomi di ossigeno prodotti dalla dissociazione fotochimica del radicale biossido di azoto: NO2· UV-A NO· + O O + O2 O3 A causa dell’inquinamento prodotto dalle centrali termoelettriche e dai veicoli a motore, i livelli di biossido diazoto nella troposfera, e conseguentemente di ozono, probabilmente sono aumentati dall’epoca preindustriale. Una valutazione abbastanza affidabile stabilisce che circa il 10% dell’aumento potenziale di riscaldamento dell’atmosfera sia causato dall’incremento dell’ozono troposferico.

Inquinamento   Ossidi di azoto mi avvolgono Nella via dilaniata da mille auto Sopra i cartelloni che promettono paradisi Il mio occhio si affatica nella vana attesa di un passero Impossibile sorridere H. Littlelines

Le radiazioni solari e l’effetto serra

Moti intramolecolari

Spettro di assorbimento della CO2

Spettro della radiazione IR che lascia l’atmosfera Torna alla diapositiva “metano” Torna alla diapositiva “clorofluorocarburi” Torna alla diapositiva “protossido d’azoto” Torna alla diapositiva “ozono”

Spettro di assorbimento IR dell’acqua

Variazioni della CO2 e della temperatura dell’atmosfera Figura 4 Figura 5

Alcuni dati sui gas da effetto serra I valori riportati nella colonna “Efficienza relativa per il riscaldamento” indicano, per ciascun composto, il numero di molecole di CO2 necessarie per causare gli stessi effetti, sul riscaldamento dell’aria, di una molecola del composto stesso. Come si può facilmente notare, il composto di riferimento è la CO2 stessa. Inoltre l’efficienza relativa dei CFC è talmente elevata da renderli già pericolosi anche alle basse concentrazioni attuali. Torna alla diapositiva clorofluorocarburi

Produzione del protossido di azoto all’interno del ciclo biogeochimico dell’azoto