La reazione di addizione elettrofila Alcheni Esempi di alcheni di origine naturale Formula molecolare e grado di insaturazione Alcano: CnH2n+2 Cicloalcano: CnH2n Alchene: CnH2n Alchene ciclico: CnH2n-2 La formula generale di un idrocarburo è CnH2n+2 meno due idrogeni per ogni legame π e/o per ogni anello presente nella molecola. Formula molecolare Struttura degli alcheni Il legame doppio C=C è formato da un legame σ e da un legame π. Ciascun carbonio sp2 e i due atomi legati attraverso legami singoli, giacciano sullo stesso piano. Geometria del doppio legame Legame sigma e pi-greco Isomeria cis-trans La rotazione intorno al doppio legame è impedita La reazione di addizione elettrofila Isomeria cis/trans Il 2-butene può esistere in due forme distinte: isomero cis e isomero trans. Sono isomeri configurazionali o alternativamente definiti isomeri geometrici. Sono composti diversi con proprietà fisiche diverse. Isomero cis del 2-butene Isomero trans del 2-butene Interconversione cis-trans L’interconversione cis-trans non è un processo praticabile in laboratorio ma è operato dalla natura Addizione di acidi alogenidrici HX Addizione di acqua e alcoli acido catalizzata Addizione di alogeni, X2 Addizione di borano Addizione di idrogeno molecolare H2 Isomeria geometrica Il requisito affinché un alchene possieda isomeria geometrica è che ciascuno dei due carboni sp2 del doppio legame abbia due sostituenti differenti. Alcheni senza isomeria geometrica Nomenclatura E, Z La nomenclatura cis o trans ha una applicabilità limitata. E’ possibile indicare come cis o trans un doppio legame che presenta isomeria geometrica ed in cui su entrambi i carboni sp2 sia legato un idrogeno. Per l’ 1-bromo-2-cloropropene possiamo individuare 2 isomeri geometrici: come si chiamano? Nomenclatura E, Z. Nomenclatura cis, trans Quando su ciascuno dei carboni sp2 non è legato un idrogeno? Nomenclatura E, Z Regole di priorità Regole per assegnare le priorità relative: Numero atomico A parità di numero atomico del primo elemento del sostituente bisogna procedere oltre fino al primo punto di differenza. Numero atomico maggiore Numero atomico maggiore alla prima differenza Entropia Se il sostituente prevede un atomo coinvolto in un doppio legame, il sistema delle priorità lo considera come se fosse legato 2 volte allo stesso atomo. Nel caso di isotopi, la priorità più alta spetta a quello con massa maggiore. Sostituenti con legami multipli Numero di massa maggiore La reazione di addizione elettrofila Reattività degli alcheni: la reazione di addizione elettrofila La reazione di addizione elettrofila Addizione di acidi alogenidrici HX Addizione di acqua e alcoli acido catalizzata Addizione di alogeni, X2 Addizione di borano Addizione di idrogeno molecolare H2

Addizione di acidi alogenidrici

1° stadio: diagramma energia/coordinata

2° stadio: diagramma energia/coordinata

Diagramma complessivo

Alcheni simmetrici Se l’alchene è simmetrico si può formare un solo prodotto di addizione. L’elettrofilo H+ si addiziona ad uno dei carboni sp2 e il nucleofilo X- all’altro.

Se l’alchene non è simmetrico

Stabilità relative dei carbocationi Perché si forma escusivamente il cloruro di tert-butile? Dipende dalla stabilità relativa del catione tert-butilico. I carbocationi sono tanto più stabili quanto più sostituiti.

L’iperconiugazione I gruppi alchilici aumentano la stabilità del carbocatione. Interviene una delocalizzazione elettronica degli elettroni dall’orbitale s del legame C-H adiacente verso l’orbitale p vuoto del carbonio elettropositivo

propene

Regioselettività Quando in una reazione in cui si potrebbero ottenere 2 o più isomeri se ne ottiene uno in maniera predominante la reazione si dice regioselettiva.

Regola di Markovnikov In ogni reazione di addizione elettrofila l’elettrofilo si lega al carbonio del doppio legame che ha il maggior numero di atomi di idrogeno (e il nucleofilo al carbonio con minor numero di atomi di idrogeno)

Addizione di acqua Se si aggiunge acqua ad un alchene non si osserva nessuna reazione. La reazione avviene se si aggiunge una catalisi acida, acido solforico o acido nitrico. Il prodotto della reazione è un alcol. E’ un meccanismo a più stadi: addizione dell’elettrofilo H+ al doppio legame, generazione di un carbocatione e successivo attacco del nucleofilo H2O.

Addizione di idrogeno Gli alcheni reagiscono con idrogeno molecolare, in presenza di un catalizzatore metallico, per formare alcani. Catalizzatore: tipicamente platino o palladio adsorbito su carbone.