ALDEIDI E CHETONI Aldeidi Sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo “carbonile”: Aldeidi Sono composti caratterizzati dal carbonile: – C O H ═ Questo gruppo si trova sempre al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “ale”. Ad es.: – C O H ═ CH3 – C O H ═ metanale o aldeide formica etanale o aldeide acetica – C O H ═ CH3 – CH2 – CH2 – C O H ═ CH3 – CH2 propanale butanale

Nella nomenclatura IUPAC il gruppo aldeidico non è numerato poiché è sempre terminale. L’aldeide formica è l’unica aldeide gassosa, le altre sono liquide, e quelle a catene lunga sono solide. SOLUBILITÀ delle Aldeidi Le aldeidi sono composti molto poco solubili in H2O, e la loro solubilità diminuisce con l’aumentare del numero di atomi di C. Se confrontiamo l’aldeide acetica e l’etanolo: CH3 – CH2 – OH bolle a 78°C – C O H ═ CH3 bolle a 20°C La grande differenza nella temperatura di ebollizione è dovuta al fatto che essendo composti poco polari hanno legami idrogeno molto più deboli degli alcoli.

Chetoni Sono composti caratterizzati dal carbonile: C O ═ Questo gruppo non si trova mai al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “one”. Ad es.: – C – O ═ E’ un chetone simmetrico, ed è il più semplice chetone propanone o acetone CH3 CH3 – C – O ═ CH3 – CH2 CH3 butanone – C – O ═ CH3 CH2 – CH2 – CH3 – C – O ═ CH3 – CH2 CH2 – CH3 2 pentanone 3 pentanone

Nella nomenclatura IUPAC il composto carbonilico ha sempre la precedenza nella dizione. SOLUBILITÀ dei Chetoni I chetoni sono relativamente poco solubili in H2O, e come per le aldeidi la loro solubilità diminuisce man mano che aumenta il n° di atomi di C della catena. I chetoni che hanno un numero di atomi di C > 4 non sono solubili in H2O.

REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI Negli alcheni che hanno il doppio legame C=C si ha una ibridizzazione sp2 • C C ═ C H I 3 orbitali ibridi su di un piano ed il 4° perpendicolare al piano Nei composti carbonilici vi è un doppio legame C=O, e l’ossigeno presenta una ibridizzazione di questo tipo: • •• O

Come per gli alcheni si crea un legame  ed un legame π, quest’ultimo come una nuvola elettronica che si estende sopra e sotto il piano stesso: • C •• O  Nel caso degli alcheni il doppio legame è tra due atomi uguali, e quindi con la stessa elettronegatività, per cui la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C. Nel caso dei carbonili, l’O è molto più elettronegativo del C per cui possiamo scrivere una struttura del tipo: C ═ O R C ═ O─ R a) b)

In questo caso dunque il gruppo carbonilico è rappresentato da entrambe le strutture. Sono due strutture limite: indica che gli elettroni sono a metà tra O e C indica che gli elettroni sono sull’O In realtà dobbiamo parlare di polarizzazione, ossia il legame in questo caso è fortemente polarizzato: C ═ O R + - Un tale composto allora potrà reagire sia con elettrofili che con nucleofili, ed in particolare gli elettrofili reagiranno con l’O─ (nucleofilo) mentre i nucleofili reagiranno con il C (elettrofilo).

 Sia le aldeidi che i chetoni danno reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA: R – C – H O─ N Il nucleofilo attacca il C sia da sopra che da sotto il piano, e l’O richiama su di sé gli e- del = legame R – C O H ═ + N─  In questo meccanismo il C passa da una ibridizzazione sp2 ad una ibridizzazione sp3. La reazione dipenderà dalla forza del nucleofilo. Caso A R – C O H ═ H2O R – O – H Cl-, Br- + Caso B R – C O H ═ R – O- NH3, R – NH2 OH- +

In tutti i casi, una volta che la reazione di addizione si è innescata, avremo come prodotto di reazione: R H ─O N H O R Questo composto presenta isomeria ottica, in quanto i sostituenti del C sono diversi.  N─ R N ─O H R H ─O N da sopra da sotto

R N ─O H R H ─O N Le due strutture sono enantiomeri, e si formano in uguale quantità. NOTA: Quando una reazione porta alla scomparsa di un C sp2 ed alla formazione di un C sp3 il meccanismo comporta la formazione di un C asimetrico (chirale) e il prodotto sarà un RACEMO. Il racemo è una miscela di enantiomeri in uguale quantità per cui il potere ottico rotatorio è zero (l’angolo di rotazione  = 0). Se si forma una quantità diversa dei due enentiomeri la reazione viene detta “ENANTIO-SELETTIVA”. In natura le reazione sono quasi sempre enantio-selettive, come ad es. nella sintesi degli Amminoacidi.

   ESEMPI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA Nucleofilo debole: H2O R – C O H ═ H+ R – C O H ═  + H2O  R – C O H ═  ‌ O ‌ R – C – H ‌ O ‌ H  O – H R – C – H O – H +  - H+  Glicole geminale L’equilibrio di questa reazione è molto spostato a sinistra, l’H+ che promuove la reazione si ritrova alla fine della stessa. Si è formato un Glicole, detto “geminale” perché i due gruppi alcolici si trovano sullo stesso atomo di carbonio.

   Nucleofilo debole: R – O – H R – C O H ═  R’ – O – H R – C O H R – C – H O – H R’ – O – H  R – C – H O – H R’ – O  - H+  R’ – O – H emiacetale La reazione è all’equilibrio, non si avrà mai la conversione totale dei reagenti nei prodotti. L’emiacetale è un composto che ha sullo stesso atomo di C un gruppo OH ed un gruppo O-R’.

   Se ci troviamo in presenza di un eccesso di alcol: R – C – H O – R’’ R’ – O H   R – C – H R’ – O + H – O – R’’ R – C – H O – R’’ R’ – O  - H+  acetale L’acetale ha sul C due gruppi O – R, il suo intermedio è l’emiacetale. La stechiometria della reazione è: R – C – H O – R’ R’ – O R – C O H ═  H+ + 2 R’ – O – H + H2O Nota: per spostare l’equilibrio di reazione a destra è sufficiente sottrarre H2O, così che aldeide ed alcol continuamente reagiscono per riformarla.

  RIDUZIONE DEI COMPOSTI CARBONILICI Gli idruri sono composti ionici in cui l’idrogeno ha come numero di ossidazione -1 (si riduce). Gli idruri sono basi fortissime ed altrettanto forti agenti riducenti. H- + Li  LiH H- + Na  NaH H- + B  BH3 H- + Al  AlH3 La riduzione di aldeidi o chetoni con gli IDRURI metallici è molto lenta, per cui si utilizzano i cosiddetti “idruri misti”: NaH * BH3  Na+BH4- sodio-boro-idruro LiH * AlH3  Li+AlH4- litio-alluminio-idruro Negli idruri misti lo ione idruro H- si comporta come un ottimo nucleofilo: R – C – O– H R – C O H ═ H– È l’alcolato di un alcol Iario  aldeide R – C – O– H R R – C O ═ H–  È l’alcolato di un alcol IIario chetone