Gli isotopi nelle problematiche ambientali con riferimento ai valori di fondo Riccardo Petrini Università di Pisa

I metodi di geochimica isotopica si basano sullo studio della variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento Tra le applicazioni più recenti: Tracciabilità alimentare Bio-disponibilità di nutrienti nel sistema acqua-suolo-pianta Intercettazione della componente idrata nel suolo da parte della vegetazione Studio delle dinamiche attive in un ecosistema: sorgenti e destino di elementi tossici e potenzialmente tossici

Principali sistematiche isotopiche In Italia Molte di queste trovano diretta applicazione in campo ambientale

Il contesto normativo Il D.Lgs. 152/2006 e successive integrazioni non prevedono le analisi isotopiche nelle metodiche analitiche. Tuttavia, il testo riporta: “La caratterizzazione ambientale di un sito è identificabile con l’insieme delle attività che permettono di ricostruire i fenomeni di contaminazine a carico delle matrici ambientali, in modo da ottenere le informazioni di base su cui prendere decisioni realizzabili e sostenibili per la messa in sicurezza e/o bonifica del sito” … “Per caratterizzazione dei siti contaminati si intende quindi l’intero processo costituito dalle seguenti fasi:” 5 - elaborazione del Modello Concettuale Definitivo 6 - identificazione dei livelli di concentrazione residua accettabili

In aggiunta, si prevede: “Esecuzione di eventuali analisi integrative. Sulla base dei risultati del Piano di Indagini…si potrà procedere alla predisposizione di indagini integrative mirate alla migliore definizione del Modello Concettuale Definitivo del sito”. “Per indagini integrative si intendono tutte le indagini mirate alla definizione dei parametri sito specifici necessari per l’applicazione dell’analisi di rischio. Tali analisi possono includere … prove e test in sito per verificare la naturale attenuazione dei contaminanti …” Inoltre “Parte integrante del Modello Concettuale del sito è la definizione del modello idrogeologico dell’area che descrive in dettaglio le caratteristiche idrogeologiche degli acquiferi superficiali e profondi in quanto possibili veicoli della contaminazione”

Negli Stati Membri i metodi di geochimica isotopica sono auspicati ed applicati negli studi ambientali. Ad esempio il Servizio Geologico Francese (BRGM) ha proposto un metodo finalizzato alla determinazione del fondo geochimico, in funzione del grado delle conoscenze acquisite in merito al sistema fisico in studio. Lo schema proposto prevede quattro livelli di conoscenza: … 4. informazioni geochimiche specifiche complementari: - analisi isotopiche da acquisire mediante indagini specifiche. Ai quattro livelli di conoscenza sopra riportati corrispondono tre possibili approcci: - analisi dei dati geochimici esistenti e definizione di quelli rappresentativi del fondo geochimico naturale mediante distinzione tra componente naturale e componente antropica sulla base dei rapporti isotopici.

“4.2.3 Pianificazione indagini ex novo Con questi riferimenti, ISPRA nel “Protocollo per la definizione dei valori di fondo per le sostanze inorganiche nelle acque sotterranee” (2009) prevede ad esempio: “4.2.3 Pianificazione indagini ex novo … In funzione della complessità sito specifica potranno essere acquisite ulteriori informazioni geochimiche (es: analisi isotopiche). di particolare interesse per i Siti di Interesse Nazionale, dove possono risultare indistinguibili gli apporti di inquinanti connessi alle attività antropiche da quelli connessi ai processi naturali stessi“ La analisi isotopiche trovano quindi applicazione nella definizione del modello concettuale, attraverso lo studio delle dinamiche dell’ecosistema; nella definizione delle sorgenti di contaminazione e destino dei contaminanti; e come supporto alla definizine dei valori di fondo

Variazioni delle abbondanze relative degli isotopi di un elemento 1) Decadimento radioattivo Un radionuclide instabile (P) produce un nuclide radiogenico stabile (D) attraverso trasformazioni nucleari spontanee con emissione di energia. Ad esempio La legge : costante di decadimento caratteristica t: tempo In funzione di , del trascorrere del tempo e della quantità di radionuclide di interesse presente, le rocce terrestri hanno sviluppato una ampia variabilità di caratteristiche isotopiche. Queste vengono trasferite a suoli, sedimenti ed acque

Le molecole isotopicamente più pesanti hanno una minore mobilità 2) Frazionamento isotopico La variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento è associata a reazioni di scambio all’equilibrio e/o processi cinetici. Reazione reversibile di scambio isotopico Le molecole isotopicamente più pesanti hanno una minore mobilità Processi cinetici k= costante di Boltzman T= temp (K) La distribuzione di due isotopi tra due fasi A-B è descritta dal fattore di frazionamento che equivale alla costante di equilibrio (K) della reazione di scambio R: rapporto tra due isotopi

Le abbondanze isotopiche sono espresse come rapporto dell’isotopo di interesse rispetto ad un isotopo di riferimento. Tali rapporti sono frequentemente espressi come deviazione per mille rispetto ad uno standard (notazione ) Elemento rapporto notazione standard Ossigeno 18O/16O 18O V-SMOW, PDB Idrogeno D/H (2H/1H) D V-SMOW Boro 11B/10B 11B SRM-951 Zolfo 34S/32S 34S CDT Azoto 15N/14N 15N aria Carbonio 13C/12C 13C PDB Stronzio 87Sr/86Sr 87Sr SW Piombo 206Pb/204Pb SRM-981 Neodimio 143Nd/144Nd JNdi-1 Cromo 53Cr/52Cr 53Cr SRM-979 Ferro 56Fe/54Fe 56Fe IRMM-14 Mercurio 202Hg/198Hg 202Hg NIST-3133

Metodi analitici Thermal ionization mass-spectrometry (TIMS) High-resolution multi-collector ICP-MS (HR-MC-ICP-MS) Isotope-ratio mass-spectrometry (IRMS)

atomo ione + Superficie del metallo ad alta T TIMS Nel processo di ionizzazione termica di superficie gli ioni vengono prodotti direttamente da un solido quando questo viene riscaldato su un filamento metallico. Nel caso di un solido in equilibrio termico con una superficie portata a temperatura adeguata la probabilità di formazione di ioni positivi rispetto a specie neutre è data dalla relazione: n+: numero di ioni positivi no: numero di specie neutre : funzione di lavoro della superficie, eV I: potenziale di ionizzazione dell’elemento, eV T: temperatura assoluta della superficie

La deflessione avviene in un campo magnetico cuneiforme Gli ioni prodotti sono discriminati sulla base della massa attraverso un campo magnerico Analizzatori a settore magnetico La deflessione avviene in un campo magnetico cuneiforme Il raggio di deflessione R è funzione della massa (M) se il raggio è monocromatico

HR-MC-ICP-MS Neptune Magnet Electric sector Detector system Plasma Detector system Transfer lenses Magnet Electric sector Ion source

IRMS

Proprietà degli isotopi nello studio delle dinamiche di un ecosistema la fase acquosa e l’interazione acqua-suolo-sedimento il numero di Damköhler (ND). Descrive la reattività di un elemento Rd= somma pesata delle cinetiche di dissoluzione delle singole fasi minerali Cs= concentrazione dell’elemento nel solido totale l=distanza percorsa Cf=concentrazione dell’elemento nel fluido n= velocità del flusso Jtot= totale delle reazioni di scambio per unità di volume di fluido f= porosità rs= densità del solido rf= densità del fluido Sw= rapporto di saturazione ND <<1 cinetiche di reazione lente elementi conservativi ND >1 soluto chimicamente attivo elementi non-conservativi

Elementi conservativi Processi di evaporazione Caratterizzazione delle aree di infiltrazione-ricarica Processi di mescolamento Fenomeni di salinizzazione Ossigeno (18O) Idrogeno (D) nella molecola d’acqua Natura dell’acquifero Processi di scambio acqua-matrice solida Tempi di residenza Fenomeni di salinizzazione Contributi antropici Elementi non-conservativi Stronzio (87Sr/86Sr) Boro (11B)

ossigeno e idrogeno (della molecola di acqua) 18O e D nel ciclo idrologico

il 18O vs. D nelle precipitazioni meteoriche La Global Meteoric Water Line (GMWL): esiste una correlazione lineare tra 18O e D nelle piogge a scala del pianeta. piogge estive quote minori A scala locale, la distribuzione lungo la retta è funzione della temperatura media (stagionalità e quota media di infiltrazione) piogge invernali quote maggiori Una serie di processi provocano deviazioni H2S CO2 evaporazione

Distribuzione del 18O (‰) nelle precipitazioni meteoriche, alla scala del Paese

E’ necessario il campionamento delle precipitazioni meteoriche relative ad un area di studio attraverso una rete dedicata di pluviometri per un ciclo stagionale annuale, definendo la linea delle precipitazioni locali

stronzio la sistematica isotopica dello Sr trova applicazione nello studio dei processi di mescolamento, negli apporti al soluto per reazioni di dissoluzione-precipitazione, nella identificazione di contributi antropici matrice solida 1 matrice solida 2 distanza 87Sr/86Sr flusso Nel flusso attraverso matrici solide con rapporto 87Sr/86Sr diverso, le acque tenderanno a raggiungere nuove condizioni di equilibrio isotopico. Il raggiungimento di un nuovo equilibrio è funzione dei tempi di residenza e delle cinetiche di reazione-trasporto fase acquosa

Rocce, suoli e sedimenti hanno valori del rapporto 87Sr/86Sr molto variabili. L’acqua di mare attuale ha un rapporto isotopico dello Sr uniforme (0.709175) Una serie di prodotti ad uso agricolo hanno rapporti noti. 87Sr/86Sr media intervallo Fertilizzanti Additivi carbonatici 0.7079-0.7095 Urea 0.70911 Cloruri 0.71157 N-NO3 0.70791 Concimi 0.7098-0.71035 Contributi diversi sono identificabili attraverso relazioni di mescolamento

Una applicazione combinata degli isotopi di O-H-Sr: il Carso Clasico Flysch (Eocene) Carbonati (Cretaceo Sup.) Dolomie (Cretaceo M.) Carbonati (Paleocene-Eocene) Carbonati (Cretaceo M.) Depositi alluvionali S L O I II III

2 7 Infiltrazione efficace Fiume Isonzo Qmed= 10 m3/s F. Isonzo F. Reka 7 2 F. Isonzo Fiume Isonzo Qmed= 10 m3/s Infiltrazione efficace Fiume Reka Q med= 8 m3/s Sorgenti Qmed= 35 m3/s

18O δ18O 18/02/08-19/02/08 δ18O 4/05/10-11/05/10 Magra (febbraio) Piena (maggio) δ18O media precipitazioni febbraio: -7.1 ‰ δ18O media precipitazioni maggio: -5.0 ‰

87Sr/86Sr Magra Piena 87Sr/86Sr carbonati = 0.70743-0.70752

litologie carbonatiche Stagionalità degli apporti verso l’equilibrio: implicazioni sui fenomeni di dissoluzione Fiume Reka Isonzo magra litologie carbonatiche Fiume Reka Isonzo piena

Ruolo dell’epicarso e zona insatura nella idrologia carsica PCO2=10-1.6 SI calcite=0.0 PCO2=10-2.9 SI calcite=0.5 Processi biogenici nel suolo 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 pH Ca (mg/l) Effetti di infiltrazione-evaporazione-scambi con il suolo Residuo di evaporazione

Boro sorgenti geogeniche Kg Boro*1010 Acque superficiali Acque sotterranee Acque superficiali Kg Boro*1010 Maddalena Pennisi, IGG-CNR Pisa

sorgenti antropiche Vetro e Ceramica 52% Altri prodotti Detergenti Chimici 19% Detergenti 12%

boro geogenico + boro biogenico + boro antropico

L’impronta isotopica del boro in alcuni serbatoi geologici e sorgenti antropiche

SIN “laguna di Grado e Marano”. B di origine marina 11B: 37.6 ‰. In aggiunta: relazione B vs. 87Sr/86Sr acqua di mare acqua di mare acqua dolce acqua di falda

Cr(III) è un elemento micronutriente essenziale; Cr(VI) è tossico cromo Cr(III) è un elemento micronutriente essenziale; Cr(VI) è tossico In presenza di donatori di elettroni [Fe(II), H2S, materia organica …] Cr(VI) ha tendenza spontanea a ridursi a Cr(III) I composti del Cr(VI) nell’ambiente hanno semi-vita variabile da giorni a pochi anni

Il Cr ha 4 isotopi naturali stabili alle masse 50, 52, 53, 54

Valori di 53Cr in alcuni prodotti naturali ed antropici Terre esauste Bagni galvanici K2Cr2O7, Cr(NO3)2-, CrO3 Cromiti Rocce basiche ed ultrabasiche Acque Acque Standard (SRM 979) -4 -2 0 2 4 6 53Cr Il 53Cr non permette la distinzione diretta tra sorgenti antropiche e naturali di Cr(VI)

non si hanno significative variazioni del 53Cr ma rappresenta un tracciante dei processi di riduzione A reazioni di riduzione è associata una variazione del 53Cr: l’isotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata Il Cr(VI) residuo aumenta progressivamente il suo rapporto 53Cr/52Cr, il 53Cr aumenta con il procedere della riduzione 53Cr del Cr(VI) al procedere della riduzione Sorgente di Cr(VI) -4 -2 2 4 6 8 10 20 40 60 80 Frazione di Cr(VI) 53 Cr Ossidazione Cr(III)  Cr(VI) non si hanno significative variazioni del 53Cr

preferenzialmente nella forma ossidata [Fe(III)] ferro Il ferro ha quattro isotopi naturali stabili: l’isotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata [Fe(III)] questo genera un frazionamento isotopico, con variazione del rapporto 56Fe/54Fe ovvero del valore di 56Fe

Distribuzione del 56Fe in alcune riserve terrestri

Un esempio: il SIN “laguna di Grado e Marano” salinità ferro concentrazione

Chimismo delle acque, effetti della intrusione salina acque dolci acqua di mare mixing scambi acqua-sedimento “freshening”

HFO Ciclo del Fe: effetti della intrusione salina Effetti dello strato doppio diffuso Debye length

speciazione in fase acquosa

Sorgenti litogeniche di Fe

Il contributo dagli isotopi del Fe Frazionamento di Rayleigh 80% 95% 60% Sorgenti litogeniche VF ARPA Sorgenti antropiche

Il processo di salinizzazione della falda e reazioni mediate dalla materia organica determinano un naturale ciclo del ferro, con fenomeni di precipitazione di idrossidi di Fe(III) e rilascio di Fe(II) Tale ciclicità, reiterata in una serie di campioni, è consistente con dinamiche naturali e tende ad escludere sovrapposizioni antropiche Il modello è consistente con i VF proposti da ARPA-FVG Alcuni campioni si discostano da questi fenomeni, e suggeriscono una possibile origine antropica del ferro Gli apporti antropici non necessariamente eccedono i valori di soglia imposti dalla normativa

Massa atomica relativa mercurio Hgo Hg+1 Hg+2 HgCH3 riduzione ossidazione metilazione demetilazione Il Hg rappresenta, con i suoi 7 isotopi stabili, ed il complesso ciclo biogeochimico che lo caratterizza, un elemento dall’elevato interesse per la ricerca isotopica ambientale. Isotopo Massa atomica relativa Percentuale in peso 196Hg 195.97 0.15 198Hg 197.97 9.97 199Hg 198.97 16.87 200Hg 199.97 23.10 201Hg 200.97 13.18 202Hg 201.97 29.86 204Hg 203.97 6.87 Stefano Covelli, UNITS, Andrea Marchetti, UNIMORE

Frazionamenti massa dipendenti (MDF) Sono ascrivibili alla diversa massa che gli isotopi di questo elemento presentano, e si osservano nei seguenti processi: volatilizzazione, evaporazione e condensazione, degradazione batterica del metilmercurio, riduzione microbica e processi abiotici di degradazione che avvengono al buio. Questo tipo di frazionamento è tipicamente riscontrato in matrici abiotiche come suoli e sedimenti. Frazionamenti massa indipendenti (MIF) Si verificano quasi esclusivamente durante processi fotochimici (fotoriduzione) ed interessano gli isotopi dispari. Due sono i meccanismi che possono spiegare il MIF: gli effetti del volume nucleare (NVE) e l’effetto magnetico dell’isotopo (MIE). Questo tipo di frazionamento si verifica prevalentemente in matrici biologiche. Si ritiene che i MDF e i MIF possano essere studiati per tracciare le contaminazioni ed analizzare il comportamento del mercurio nell’ambiente.

Un esempio: l’area contaminata del Golfo di Trieste

Mare costa Mare largo Sorgenti: cinabro Mare costa Sorgenti: escavazione e processi di arrostimento della roccia mineralizzata ad Idria (calcari cinabriferi e subordinatamente mercurio nativo associato a scisti carboniferi) Mare largo Sorgenti: possibile origine atmosferica

azoto L’azoto in natura ha stati di ossidazione variabili da +5 (NO3-) a -3 (NH4+). Una serie di riduzione è del tipo: Prodotti intermedi tra NO2- e N2(g), quali NO(g) e N2O(g) possono essere presenti negli acquiferi, generalmente in quantità modesta Elisa Sacchi, UNIPV

Principali sorgenti di nitrati i nitrati sintetizzati naturalmente nel suolo dai processi microbici di mineralizzazione (e nitrificazione) della materia organica; i nitrati provenienti dall'ossidazione della materia organica legata alle attività antropiche, agricole (reflui zootecnici) o urbane (fosse settiche, reticolato fognario); i nitrati (più in generale l'azoto) di sintesi industriale (fertilizzanti minerali).

Processi di attenuazione Diluizione: diminuzione delle concentrazioni per mescolamento con acque a basso tenore di nitrati Denitrificazione: avviene in condizioni anaerobie ad opera di batteri (es: Thiobacillus denitrificans): NO3- + 5/4 CH2O 1/2 N2 + 5/4 HCO3- + 1/4 H+ + 1/2 H20

Gli isotopi stabili d15N e d18O dei nitrati

La composizione isotopica dell'azoto (15NNO3) distingue i fertilizzanti sintetici dai composti organici  origine Le composizioni isotopiche dell'ossigeno (18ONO3) e azoto combinate evidenziano i fenomeni di nitrificazione e denitrificazione  processi Tuttavia questa sistematica non discrimina la contaminazione di origine civile (perdite da reticolato fognario) da quella di origine agricola (spandimento di reflui zootecnici).

Sistematiche isotopiche di N e B combinate

Un esempio: il progetto RIBITINNOVA Risorse biologiche e tecnologie innovative per lo sviluppo sostenibile del sistema agro-alimentare Accordo quadro Regione Lombardia - CNR Origine e meccanismi di apporto/rimozione dei nitrati nelle risorse idriche superficiali e sotterranee

Articolazione del progetto Obiettivo 1. Caratterizzazione delle diverse fonti di nitrato e delle modificazioni subite nei processi di produzione, utilizzo e infiltrazione nel suolo (ERSAF e UniMi) Obiettivo 2. Caratterizzazione della contaminazione da composti azotati delle acque superficiali e dei fenomeni che concorrono alla riduzione del carico di azoto alle acque superficiali (CNR-IRSA e UniPr) Obiettivo 3. Caratterizzazione della contaminazione e dei fenomeni che concorrono alla riduzione dei nitrati delle acque sotterranee (ARPA Lombardia e UniMib)

Ubicazione dello studio

Aree vulnerabili

Risultati

L’area prioritaria di intervento è l’alta pianura, dove i terreni molto permeabili, l’entità degli apporti ed il tipo di irrigazione favoriscono la contaminazione delle acque sotterranee Queste a loro volta sono responsabili della contaminazione delle acque superficiali nel settore della fascia dei fontanili Gli isotopi del boro indicano un contributo civile anche in aree rurali Nella bassa pianura la denitrificazione abbatte le concentrazioni di nitrato in acque sotterranee e superficiali

Note conclusive I diversi metodi isotopici rappresentano uno strumento di rilievo nello studio integrato delle dinamiche naturali e delle sovrapposizioni antropiche che caratterizzano un ecosistema