Struttura elettronica e spettri di eccitazione di cluster finiti S.Coriani,P. Decleva, G. Fronzoni, M. Stener, R. De Francesco, D. Di Tommaso, D. Toffoli Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste

Equazione di Schroedinger H = E E n, n Separazione di B-O nv (X,x) = e n (X,x) N nv (X) H e (X,x) e n (X,x) = E e n (X) e n H N N nv (X) = E N nv N nv Definisce le superfici di energia potenziale E(X), (X), … - Problema a molte particelle = (x 1,…,x n ) Approx. = A (x 1 )... (x n ) HF, DFT = i C i | i1... in > CI, PT, CC, MCSCF,...

O2O2

Stati Eccitati i f E = E f - E i P fi = | | 2 IPM, SCF, CI, …, TDDFT - Soluzione del problema a singola particella heff i = i i i (x,y,z) LCAO: sviluppo in base di funzioni centrate sui nuclei i = C i h c i = i Sc i h = S = Programmi molto sviluppati per il calcolo della funzione elettronica GAUSSIAN, DALTON, ADF, MOLPRO, MOLCAS, NWCHEM,...

- CLUSTER: [M 55 O 38 ] 34+ (calcoli su M) [O 55 M 38 ] 34- (calcoli su O) - SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94 - FROZEN CORE - EMBEDDING: 250 cariche puntiformi ECCITAZIONI DI CORE IN OSSIDI METALLICI: STUDIO TDDFT CON MODELLI A CLUSTER SOGLIA K METALLOSOGLIA L 2,3 METALLO OSSIDI DI METALLI ALCALINO-TERROSI MO (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

BIOSSIDO DI TITANIO TiO 2 - CLUSTER: [Ti 23 O 44 ] 4+ - SET DI BASE DZP, POTENZIALE LB94 - FROZEN CORE - EMBEDDING: 410 cariche puntiformi

Calcoli TD-DFT Relativistici Spin-Orbita di eccitazioni di core: TiCl 4 case study

Basic problem: obtain one-particle continuum wavefunctions h E = E E > 0 Atoms : 1-D radial equation is easily solved Polyatomic molecules: full 3-D problem - The solution generally has a complicated nodal pattern, both radial and angular - Large ( ) degeneracy: k Elm Ej j = 1, N o

1a g t 1u K.E.(au)

Basis set expansion = C H = E becomes HC = SCE bound states ||(H – ES)c|| 2 minimum continuum states A(E) = H – E S A + A c = a c a 0 N o independent solutions inverse iteration works beautifully

One center expansion (OCE) { (r 0 ) = 1/ r 0 B i (r 0 ) Y lm ( 0, 0 ) } All functions centered on a common origin 0 Multicenter expansion (LCAO) { (r 0 ) } { 1 (r 1 ) } … { p (r p ) } OCE: very stable and robust, shows smooth but slow convergence with L MAX0 LCAO: converges much more quickly, but less stable, careful choice of numerical parameters. The basis becomes easily overcomplete

Xenon