II Gruppo: Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 ÷ 2 per HCl (esclusi quelli del I Gruppo). Il reattivo precipitante è la tioacetammide (TAA) che subisce idrolisi, alla temperatura di 60-70°C, liberando acido solfidrico: TAA CH3 - C S NH2 + H2O O + H2S OH + 2H2O D + NH4OH La specie precipitante è lo ione S= liberato dall’acido solfidrico in quelle condizioni di pH. I solfuri insolubili che precipitano in queste condizioni sono: giallo arancio marrone nero bruno scuro As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 SnS SnS2 PbS HgS CdS CuS Bi2S3 I cationi del secondo gruppo sono, quindi: As3+ e As5+ (ioni arsenico), Sb3+ e Sb5+ (ioni antimonio), Sn2+ e Sn4+ (ioni stagno), Hg2+ (ione mercurio bivalente), Cd2+ (ione cadmio), Cu2+ (ione rame), Bi3+ (ione bismuto).

pH di precipitazione dei solfuri 7 14 pH As2S3 As2S5 (gialli) Sb2S3 Sb2S5 (arancione) SnS (bruno) SnS2 (giallastro) HgS (nero) Precipitazione parziale Bi2S3 (nero) CuS (nero) Precipitazione completa CdS (giallo) PbS (nero) MnS (rosa-salmone) NiS (nero) CoS (nero) ZnS (bianco) 7 14 pH

Ricerca dell’arsenico La soluzione cloridrica (HCl 2N) viene ulteriormente acidificata con un pari volume di HCl conc. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Soluzione si analizza al 3° gruppo Precipitato (Giallo) è costituito da As2S3 o As2S5 Il precipitato viene trattato con HNO3 conc. e si scalda a bagno maria mescolando con una bacchettina di vetro. Alla soluzione limpida (filtrare se necessario) si aggiungono 4 o 5 gocce di Molibdato Ammonico, agitando e riscaldando a lungo a bagno maria. Un precipitato giallo denota:As 1) 3As2S5+ 10HNO3 + 4H2O 10NO + 15S + 6H3AsO4 3As2S3+ 10HNO3 + 4H2O 10NO + 9S + 6H3AsO4 H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 12H2O + 21NH4NO3 + (NH4)3AsO4.12MoO3 Precipitato giallo di arsenomolibdato ammonico

Ricerca dell’antimonio Alla soluzione cloridrica (HCl 2N) si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa Soluzione si analizza al 3° gruppo Precipitato (Arancio) è costituito da Sb2S3 o Sb2S5 2Sb3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H+ 2Sb5+ + 5H2S Sb2S5 + 10H+ Si tratta con HCl 6N e si scalda per scacciare H2S (verificare con cartina all’acetato di Pb), si raffredda, si centrifuga e si separa: Sb2S5 + 10H+ + 12Cl- 2SbCl6- + 5H2S Sb2S3 + 6H+ + 8Cl- 2SbCl4- + 3H2S Residuo si getta Soluzione E’ costituita da SbCl6- e SbCl4- Alla soluzione si aggiunge un pezzetto di Sn metallico. Un deposito nero sullo stagno denota: Sb 2SbCl6- + 5Sn 2Sb + 5Sn2+ + 12Cl- 2SbCl4- + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb +8Cl- NB. In caso di analisi incognita si allontana il liquido sovrastante e si lava lo stagno con acqua. Si aggiunge NaClO (ipoclorito sodico). Se il deposito nero persiste si conferma l’antimonio, se si scioglie significa che era arsenico (che reagisce con NaClO: 2As + 5ClO- + 6OH- 5Cl- + 2AsO43- + 3H2O)

Ricerca Hg(II), Bi e Cu La soluzione cloridrica viene portata a pH 2,2 (colore viola-azzurro della cartina al violetto di metile) con NH4OH. Si aggiunge TAA e si fa bollire per 10’. Si raffredda, si centrifuga e si separa (controllare che la precipitazione sia completa). Soluzione si analizza al 3° gruppo Precipitato Può essere costituito da Bi2S3 (nero), CuS (nero), HgS (nero). Il precipitato viene trattato, nel bagno maria bollente, con HNO3 4N. Si centrifuga e si separa . I solfuri di rame e bismuto sono solubili , HgS no. 3CuS + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 3Cu2+ Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- 3S + 2NO + 4 H2O + 2Bi3+ Soluzione Residuo E’ costituita da Bi3+ e Cu2+; si aggiunge NH4OH conc. fino a reazione nettamente alcalina (cartina indicatrice blu). Si centrifuga e si separa. E’ costituito da HgS e S ; si tratta in capsula con acqua regia. Si riprende con acqua. Due gocce poste su lamina di rame danno un deposito lucente (amalgama) che denota Hg Precipitato Può contenere Bi(OH)3 Si lava con acqua e si tratta con H2SO4 2N. Bi(OH)3 +3H+ Bi3+ + 3H2O La soluzione contenente Bi viene alcalinizzata (cartina indicatrice blu) con NaOH 2N; un precipitato bianco denota Bi Soluzione Colorazione azzurra della soluzione denota Cu Cu2++ 4NH4OH [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

ARSENICO L’Arsenico è l’elemento più acido che si incontra nella analisi dei cationi. Non esistono in soluzione ioni As3+ o As5+: in genere esistono legami covalenti con altri atomi. Reazioni dello ione As3+ Comportamento anfotero As2O3 + H2O 2HAsO2 As2O3 +3H2O 2H3AsO3 HAsO2 H+ + AsO2- ka = 6 x 10-10 HAsO2 AsO+ + OH- kb = 5 x 10-15 Acido arsenioso a vari stati di idratazione - lgM Possibile meccanismo di precipitazione di As2S3 2AsO+ + 3H2S As2S3 (giallo) + 2H2O + 2H+

Reazioni dello ione As5+ ARSENICO Reazioni dello ione As5+ As2O5 + 3H2O 2H3AsO4 (Acido arsenico) Costanti di dissociazione dell’acido arsenico 2 4 6 8 10 12 14 pH 100 75 50 25 1.00 0.75 0.50 0.25 0.00 a % pK3 pK2 pK1 H3AsO4 H2AsO4- HAsO42- AsO43- H3AsO4 H+ + H2AsO4- H2AsO4- H+ + HAsO42- HAsO42- H+ + AsO43- K1 = 6 x 10-3 K2 = 1 x 10-7 K3 = 3 x 10-12 Se si agisce a freddo e su una soluzione poco acida per HCl, si ha una reazione collaterale di ossidoriduzione lenta, che porta comunque alla precipitazione di un solfuro di arsenico trivalente. 2H3AsO4 + 5H2S 2S° + As2S3 + 8H2O Possibile meccanismo di precipitazione As2S5 (Soluzione fortemente acida per HCl a caldo) 2H3AsO4 + 5H2S As2S5 + 8H2O

Solubile in NH4OH ed Alcali ARSENICO I solfuri di arsenico, ovviamente insolubili in acido, sono solubili in ambiente ossidante per HNO3 concentrato. 1) 3As2S3 + 10HNO3 +4H2O 6H3AsO4 + 10NO + 9S 2) 3As2S5 + 10HNO3 +4H2O 6H3AsO4 + 10NO + 15S Le reazioni di riconoscimento avvengono quindi sulla specie AsO43- (un anione!) in equilibrio con l’acido indissociato. + molibdato di ammonio (pH acido) Solo As5+ H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 +21HNO3 12H2O + 21NH4NO3 + (NH4)3AsO4·12MoO3 (s) giallo cristallino Solubile in NH4OH ed Alcali

ANTIMONIO Sb3+: può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl3 o come SbOCl in base alla reazione reversibile: SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl4-) Sb5+: può trovarsi nella soluzione cloridrica o come SbCl5 o come SbOCl3 in base alla reazione reversibile: SbCl5 + H2O SbOCl3 + 2HCl (In ambiente fortemente acido per HCl come SbCl6-) Reazioni con H2S (Sb3+) Reazioni con H2S (Sb5+) 1) 2SbCl3 + 3H2S Sb2S3 + 6HCl 2) 2SbOCl + 3H2S Sb2S3 + 2HCl + 2H2O 1) 2SbCl5 + 5H2S Sb2S5 + 10HCl 2) 2SbOCl3 + 5H2S Sb2S5 + 6HCl + 2H2O Solubilità: vedi As2S3 e As2S5. Inoltre è solubile in HCl conc. Sb2S3 + 6H+ + 8Cl- 2SbCl4- + 3H2S Sb2S5 + 10H+ + 12Cl- 2SbCl6- + 5H2S Reazioni con riducenti (Sn, Fe, Zn) 2Sb3+ + 3Sn 3Sn2+ + 2Sb L’Sb che si ottiene è insolubile in NaClO a differenza dell’As che si scioglie: 2As + 5NaClO + 6NaOH 2Na3AsO4 + 5NaCl + 3H2O

BISMUTO 2Bi3+ + 3S2- Bi2S3 (nero) E’ solubile in HCl conc. e in HNO3 Bi2S3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2NO + 3S + 4H2O Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3 (bianco) a pH 4.8 E’ solubile in acidi. Scaldato all’ebollizione perde acqua trasformandosi in idrossido di Bismutile Bi(OH)3 H2O + BiO(OH) (giallo)

RAME Cu2+ + S2- CuS (nero) Kps = 8 x 10-37 Solubile in HNO3 3 CuS + 8 HNO3 3S + 2NO + 4H2O + 3Cu(NO3)2 Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (azzurro) Kps = 5.6 x 10-20 Solubile in NH4OH ----> [Cu(NH3)4]2+ Solubile in idrossidi alcalini concentrati a caldo ---->HCuO2- (nero) Cu(OH)2 + OH- Cu(OH)3- HCuO2- + H2O All’ebollizione Cu(OH)2 ---> H2O + CuO (nero) Cu2+ +4NH4OH 4H2O + [Cu(NH3)4]2+ (azz.) Ki = 4.7 x 10-15 Preceduto a pH≈5 dalla precipitazione del sale basico azzurro-verdastro [CuCl2·Cu(OH)2]

(As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Hg2+ Bi3+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, ) - 2° GRUPPO - (As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Hg2+ Bi3+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, ) Reattivo Generale: H2S in ambiente acido. Esame Sistematico: Alla soluzione proveniente dal 1° gruppo portata a pH=0 con HCl conc. (colore giallo della cartina al violetto di metile) viene aggiunta TAA. Si pone in un bagno maria bollente per 10’ fino a completa separazione del precipitato. Si scaccia l’ H2S e si porta la soluzione a pH 2,2 (colorazione viola-azzurro della cartina al violetto di metile con NH4OH conc. (fino a colorazione verde azzurro) e poi con NH4OH dil. Si aggiunge altra TAA e si riporta in bagno maria bollente per altri 3’. Può contenere As2S3 e As2S5 (gialli), Sb2S3 e Sb2S5 (arancio), SnS (bruno), SnS2 (giallastro), HgS (nero), Bi2S3 (nero), CuS (nero), CdS (giallo), PbS (nero). Questo precipitato è trattato per tre volte con tre porzioni separate di polisolfuro ammonico. Si centrifuga e si pipetta il sovranatante per ciascuna porzione unendo le soluzioni dei tre trattamenti. Precip. Si esamina al gruppo seguente Soluz. Può contenere AsS43-; SbS43-; SnS22- ;NH4+; Si esamina al 1° sottogruppo Soluz. Può essere costituito da: HgS, PbS, Bi2S3, CuS e CdS. Viene lavato con una soluzione di NH4NO3 M saturata con H2S fino a quando il liquido centrifugato non è più colorato di giallo e si esamina al 2° sottogruppo. Precip.

Preparazione della cartina al violetto di metile Carta da filtro

Preparazione della cartina al violetto di metile

Preparazione della cartina al violetto di metile

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Punto di partenza: pH = 0 La goccia di soluzione rende gialla la cartina

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH4OH conc.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH4OH conc.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da giallo a verde con NH4OH conc.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil.

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Da verde a lillà con NH4OH dil. Ci si ferma all’ultimo azzurro-viola ancora distinguibile dal colore proprio del violetto di metile

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera …

Spostamento del pH da 0 a 2.2 Quando si esagera … Il colore non cambia Abbiamo superato pH 2.2 Acidificare con HCl dil. e riprovare