Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione, cessione ad altri, etc.) È IMPROPRIO

EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE ACQUOSA IDROLISI di SALI SOLUZIONI TAMPONE

Solo alcuni ioni hanno la capacità di modificare il pH. IDROLISI di SALI Per idrolisi si intende la capacità di alcuni ioni (e di alcuni SALI) di far variare il pH quando vengono posti in acqua. Tutti i sali in soluzione acquosa si dissociano negli ioni che li costituiscono: AB  A+ + B- Solo alcuni ioni hanno la capacità di modificare il pH. Chi di questi sali è in grado di alterare il pH dell’acqua ? NaCl  Na+ + Cl- NH4Cl  NH4+ + Cl- CH3COONa  CH3COO- + Na+ CH3COONH4  CH3COO- + NH4+

I CASO. Sale derivante da un acido forte e da una base forte Esempio. NaCl: sale derivante da un acido forte (HCl) e da una base forte (NaOH) NaCl  Na+ + Cl- Na+ non dà idrolisi perché acido coniugato di una base forte (NaOH); Cl- non dà idrolisi perché base coniugata di un acido forte (HCl) Cl- + H2O  HCl + OH- a b Na+ + 2H2O NaOH + H3O+ a b Gli EQUILIBRI di IDROLISI non hanno luogo e la presenza del sale non altera il valore del pH (SALE che NON DA’ IDROLISI)

II CASO. Sale derivante da un acido forte e da una base debole Esempio. NH4Cl: sale derivante da un acido forte (HCl) e da una base debole (NH3). NH4Cl  NH4+ + Cl- Cl- non dà idrolisi perché base coniugata di un acido forte (HCl); NH4+ è l’acido coniugato di una base debole e quindi posso scrivere l’equilibrio di idrolisi: idrolisi ACIDA NH4+ + H2O NH3 + H3O+

III CASO. Sale derivante da un acido debole e da una base forte Esempio. CH3COONa E’ un sale derivante da una base forte (NaOH) e da un acido debole (CH3COOH). CH3COONa  CH3COO- + Na+ Na+ non dà idrolisi perché acido coniugato di una base forte (NaOH); CH3COO- è la base coniugata di un acido debole e quindi posso scrivere l’equilibrio di idrolisi: idrolisi BASICA CH3COO– + H2O CH3COOH + OH –

IV CASO. Sale derivante da un acido debole e da una base debole Esempio. CH3COONH4 E’ un sale derivante da una base debole (NH3) e da un acido debole (CH3COOH). CH3COONH4  CH3COO- + NH4+ Per entrambi gli ioni posso scrivere l’equilibrio di idrolisi: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ CH3COO– + H2O CH3COOH + OH –

Siccome le due costanti di idrolisi sono uguali, una soluzione di CH3COONH4 è NEUTRA H3O+ + OH– 2H2O provenienti dall’idrolisi di NH4+ provenienti dall’idrolisi di CH3COO-

In generale: Il pH delle soluzioni dei sali derivanti da un acido debole e da una base debole dipende dal valore relativo delle costanti di idrolisi del catione e dell’anione. Se Kb >> Ka pH > 7 Se Kb << Ka pH < 7 Se la differenza tra Ka e Kb è abbastanza grande ( 102), allora si può trascurare l’idrolisi dello ione avente la Ki minore e considerare il pH come derivante solo dalla presenza dello ione con Ki maggiore.

hanno la capacità di comportarsi sia da acidi che da basi SOSTANZE ANFOTERE: hanno la capacità di comportarsi sia da acidi che da basi HCl + H2O H3O+ + Cl- a b L’acqua può comportarsi sia da acido che da base NH3 + H2O OH- + NH4+ L’idrossido di alluminio si scioglie sia in un acido che in una base Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + NaOH → Al(OH)4- + Na+ In laboratorio! Ioni negativi derivanti da acidi poliprotici (sono ioni che nella loro struttura contengono ancora ioni H+ dissociabili) Esempi.          HS- , HCO3-, H2PO4-, HPO42-

Consideriamo il comportamento del bicarbonato di sodio (NaHCO3) in soluzione acquosa: NaHCO3  Na+ + HCO3- Na+ non dà idrolisi essendo acido coniugato di una base forte (ione spettatore) HCO3-, essendo la base coniugata di H2CO3 (acido debole) può comportarsi da BASE dando idrolisi:         HCO3- + H2O H2CO3 + OH- idrolisi basica comportamento basico Può inoltre comportarsi da ACIDO perché ha ancora un protone dissociabile:        HCO3- + H2O CO32- + H3O+ dissociazione acida comportamento acido

(il pH è determinato essenzialmente dall’idrolisi) HCO3- + H2O H2CO3 + OH- = Ki HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Per vedere quale dei due equilibri prevale, si confrontano tra loro i valori delle costanti. Nel nostro caso: Ki > Ka2 (il pH è determinato essenzialmente dall’idrolisi) soluzione basica [Nel caso: Ki < Ka2 soluzione acida]

Esempio. Calcolo del pH di una soluzione 0.1 M di bicarbonato di sodio H2CO3 : Ka1 = 4,5·10-7 pKa1 = 6,35 Ka2 = 5,6·10-11 pKa2 = 10,25 Se e Formula approssimata per il calcolo del pH di anfoteri pH isoelettrico:

SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione tampone ha la proprietà di mantenere costante il pH per aggiunta di piccole quantità di acido o di base o per diluizione o concentrazione della soluzione.

Sono costituite (secondo Brönsted e Lowry): Come sono fatte? Sono costituite (secondo Brönsted e Lowry): da una coppia acido debole HA e sua base coniugata A- (es. CH3COOH e CH3COO-); da una coppia base debole B: e suo acido coniugato BH+ (es. NH3 e NH4+). acido debole + sale (es. CH3COOH + CH3COONa); base debole + sale (es. NH3 + NH4Cl) due sali di un acido poliprotico (es. NaH2PO4 + Na2HPO4) Max efficienza Attenzione! I due componenti devono essere presenti in quantità non moltissimo differenti (in rapporto compreso tra 1/10 e 10/1), se si vuole che la soluzione tampone si dimostri efficace.

Come funziona una soluzione tampone? In in un tampone acido: l’acido debole HA (CH3COOH) ha la funzione di neutralizzare gli ioni OH - trasformandosi in A- (CH3COO-). La base coniugata A- (CH3COO-, derivante dal sale) costituisce la riserva per neutralizzare un’eventuale aggiunta di ioni H3O+. Per un tampone basico: La base B (NH3) neutralizza l’aggiunta di un acido mentre l’acido coniugato BH+ (NH4+) neutralizza l’aggiunta di una base.

Come funziona una soluzione tampone? H3O+ + CH3COO- → CH3COOH + H2O Le specie presenti nella soluzione di un tampone acido sono CH3COOH 1. CH3COO- 2. Aggiungo una piccola quantità di acido forte. Gli ioni H3O+ reagiscono con gli ioni della base coniugata CH3COO- presente, secondo la reazione:  H3O+ + CH3COO- → CH3COOH + H2O Si formano molecole di acido CH3COOH indissociato che non provocano variazione apprezzabile di pH essendo CH3COOH un acido debole. Aggiungo una piccola quantità di base forte. Gi ioni OH- reagiscono con l’acido indissociato CH3COOH: CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O CH3COOH scompare, senza sensibile variazione di pH essendo CH3COOH debole e retrocesso nella sua dissociazione dalla presenza di un’elevata concentrazione di CH3COO-.

Ho bisogno di una soluzione tampone! …anche in vivo!! A che serve una soluzione tampone? Molte reazioni avvengono solo ad un determinato valore di pH Ho bisogno di una soluzione tampone! …anche in vivo!! Nei fluidi biologici è necessario che il pH sia mantenuto costante e che vengano impedite le variazioni di pH che si avrebbero in seguito alla produzione di H3O+ e OH- che si ha in molti processi biologici

SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UN ACIDO DEBOLE E DALLA SUA BASE CONIUGATA Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in CH3COOH e 0,1 M in CH3COONa (sapendo che la Ka dell’acido acetico è 1.85 × 10-5) Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido. pH = - log 1,85×10-5 - log 1 = 4,73

concentrazioni all’equilibrio! Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido. Come si ricava? HA + H2O H3O+ + A- concentrazioni all’equilibrio! Approssimazioni: se [H3O+] acqua << [H3O+] acido e Ka piccola [A-] equil = [base coniugata] iniziale [HA] equil = [acido] iniziale

p Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido.

La relazione indica che il pH di una soluzione tampone è determinato: Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido. La relazione indica che il pH di una soluzione tampone è determinato: dalla costante di dissociazione dell’acido; dal rapporto [acido]/[base coniugata]. quando [acido] = [base coniugata] l’espressione di Henderson-Hasselbalch diventa:   pH = pKa – log 1 cioè: pH = pKa In queste condizioni di concentrazioni il tampone è alla MASSIMA EFFICIENZA

Il tampone è efficiente quando la concentrazione di una specie non è più di 10 volte superiore a quella dell’altra. Cioè: se [acido] = 10 [base coniugata] se [acido] = [base coniugata]

[acido] = [base coniugata] IN CONCLUSIONE: le condizioni ottimali per l’efficienza di un tampone si hanno ad un pH pari al suo pK; [acido] = [base coniugata] pH = pKa il tampone conserva tuttavia la sua efficienza in un intervallo di due unità di pH nell’intorno del suo pK. ÷ cioè pH = pKa ± 1

Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in CH3COOH e 0,1 M in CH3COONa (sapendo che la Ka dell’acido acetico è 1.85 × 10-5) L’esercizio si poteva risolvere anche considerando gli equilibri in soluzione: H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+ ][OH-] CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Considerando la reazione di dissociazione dell’acido per il calcolo del pH e facendo la prima approssimazione: [H3O+]acqua << [H3O+]acido [H3O+]acido = x [ ]iniziali 0,1 0 0,1 CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- [ ]equilibrio 0,1-x x 0,1+x Seconda approssimazione: x << 0,1 (Ka piccola, effetto dello ione comune)

x = 1,85·10-5 pH = - log 1,85·10-5 = 4,73

Calcolo del pH di una soluzione tampone Ma posso usare l’equazione di Henderson-Hasselbalch anche “a rovescio”! pH

1. Voglio preparare un tampone a pH 5 usando un acido debole e la sua base coniugata. Vado a guardare la tabella che riporta i valori di Ka per i vari acidi. Il tampone all’acido acetico (Ka ≈ 10-5) ha la massima efficienza a pH ≈ 5 e, variando opportunamente il rapporto delle concentrazioni, è utilizzabile nella zona di pH 5 ± 1, cioè nell’intervallo 4 – 6 circa. E’ necessario scegliere l’acido o la base del tampone in base al valore di pH che si vuol mantenere costante.

[base coniugata]/[acido] 2. Nota pKa, posso conoscere il rapporto tra l’acido e la base coniugata a qualunque valore di pH pH - pKa [base coniugata]/[acido] 1 10 2 100 3 1000 -1 0.1 -2 0.01 -3 0.001

istidina, un amminoacido Es. Un enzima contiene istidina, per la sua attività catalitica è necessario che l’istidina sia nella sua forma basica. forma basica forma acida Ka = 10-6 pKa = 6 L’istidina è per il 50% nella sua forma acida e per il 50% nella sua forma basica A pH 6 in che forma si trova l’amminoacido? 50% della sua potenziale attività catalitica

A pH 7 in che forma si trova l’amminoacido? forma acida Ka = 10-6 pKa = 6 forma basica A pH 7 in che forma si trova l’amminoacido? 91% della sua potenziale attività catalitica La forma basica è 10 volte più concentrata della forma acida (10/10+1)

pOH = - log 1,85×10-5 - log 1 = 4,73 pH = 14 - 4,73 = 9.27 SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UNA BASE DEBOLE E DAL SUO ACIDO CONIUGATO Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in NH3 e 0,1 M in NH4Cl (sapendo che la Kb dell’ammoniaca è 1.85 × 10-5) Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone basico. pOH = - log 1,85×10-5 - log 1 = 4,73 pH = 14 - 4,73 = 9.27

concentrazioni all’equilibrio! SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UNA BASE DEBOLE E DAL SUO ACIDO CONIUGATO B + H2O BH+ + OH- concentrazioni all’equilibrio! appross. p Equazione di Henderson-Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone basico.

EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI POLIPROTICI: SOLUZIONI TAMPONE Esempio. acido carbonico H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- pKa1 = 6,35 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- pKa2 = 10,25

1. H2CO3 - HCO3- (HCO3- : comportamento basico) DUE SERIE DI TAMPONI: 1. H2CO3 - HCO3- (HCO3- : comportamento basico) intervallo di efficienza: pH = pKa1 ± 1 = 6,35 ± 1   2. HCO3- - CO32- (HCO3- : comportamento acido) intervallo di efficienza : pH = 10,25 ± 1 uno dei principali tamponi biologici, il più importante per il controllo del pH del sangue. Si può calcolare facilmente che nel sangue (pH 7,4 e pKa1 = 6,1 a 37°C): [HCO3-] ≈ 20 [H2CO3] data l’alta concentrazione della base HCO3-, il tampone esplica un maggior controllo dell’eccesso di ioni H3O+ assolvendo bene la sua funzione, dato che i principali metaboliti delle cellule sono sostanze a carattere acido.

Gli equilibri di questo sistema in soluzione acquosa sono: CO2(g) + 2 H2O H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Aumento di ioni H3O+ nell’organismo (acidosi): sposta l’equilibrio verso sinistra per effetto dello ione comune con formazione di H2CO3 che, trovandosi in eccesso, fa spostare a sinistra anche il primo equilibrio con produzione di CO2 che viene trasportata ai polmoni e lì eliminata. L’aumentata pressione parziale dell’anidride carbonica nei polmoni causa infatti l’aumento della velocità di espirazione per eliminare velocemente il gas in eccesso. Aumento di ioni OH- nell’organismo (alcalosi): gli ioni OH- sottraggono all’equilibrio ioni H3O+, l'equilibrio si sposta a destra con formazione di ioni HCO3- il cui eccesso viene eliminato mediante i reni per lasciare inalterato il rapporto acido/base e quindi il pH. [CO2] [HCO3-]

Esempio. acido fosforico H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- pKa1 = 2,12 H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- pKa2 = 7,21 HPO4 2- + H2O H3O+ + PO4 3- pKa3 = 12,30

1. H3PO4 - H2PO4- (H2PO4- comportamento basico) TRE SERIE DI TAMPONI: 1. H3PO4 - H2PO4- (H2PO4- comportamento basico) intervallo di efficienza : pH = 2,12 ± 1   2. H2PO4- - HPO42- (H2PO4- acido, HPO42- base) intervallo di efficienza : pH = 7,21 ± 1 3. HPO42- - PO43- (HPO42- acido, PO43- base ) intervallo di efficienza : pH = 12,30 ± 1 tampone di riserva del sangue Nel sangue, a 37°C, [HPO42-] / [H2PO4-] = 4 tampone formulato per una maggior efficienza verso la produzione di acidità da parte dell’organismo.

I tamponi di natura organica, quantitativamente prevalenti rispetto a quelli di natura inorganica, sono basati sugli equilibri di dissociazione dell’emoglobina e dell’ossiemoglobina (inoltre proteine plasmatiche, che però contribuiscono solo per il 3% al potere tamponante totale) forma acida Ka = 10-6 pKa = 6 forma basica La catena laterale dell’amminoacido istidina (anello imidazolico) ha un pKa di circa 6 e le proteine che la contengono possono agire da tamponi a pH circa neutro (es. emoglobina del sangue).