Se l’R è una lunga catena carboniosa si chiama acido grasso

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1 Se l’R è una lunga catena carboniosa si chiama acido grasso

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3 Nomi Comuni e Sistematici di alcuni Acidi Carbossilici
Formula Nome Comune Origine Nome IUPAC Punto di Eboll. HCO2H Acido Formico Formiche (L. formica) Acido Metanoico 101° C CH3CO2H Acido Acetico Aceto (L. acetum) Acido Etanoico 118° C CH3CH2CO2H Acido Propionico Latte  (Gk. protus prion) Acido Propanoico 141° C CH3(CH2)2CO2H  Acido Butirrico Burro (L. butyrum) Acido Butanoico 164° C CH3(CH2)3CO2H  Acido Valerianico Radice della valeriana Acido Pentanoico 186° C CH3(CH2)4CO2H  Acido Capronico Capra  (L. caper) Acido Esanoico 205° C CH3(CH2)5CO2H  Acido Enantico Vite (Gk. oenanthe) Acido Eptanoico 223° C

4 Acidi Carbossilici usi in medicina
Acido formico o acido metanoico HCOOH Si trova nel pungiglione delle api e nelle formiche è responsabile del rigonfiamento dei tessuti dopo una puntura d’insetto E’ un acido forte (si tampona con una base come l’ammoniaca) Acido acetico o acido etanoico CH3COOH Si trova nell’aceto di vino per il 4% Importante per numerose reazioni metaboliche Acido Citrico è un acido tricarbossilico con un gruppo ossidrilico (idrossiacido Si trova negli agrumi Il suo sale con il Mg è un purgane mentre il suo sale con il sodio è un anticoagulante (il citrato di sodio) perché rimuove gli ioni Ca necessari per la coagulazione Importante nel metabolismo COOH I CH2 I OH --C--COOH I CH2 I COOH COOH I CH2 I OH --C--COOH I CH2 I COOH

5 Acido lattico è un idrossiacido monocarbossilico e viene prodotto nell’organismo ogni volta che si ha una produzione anaerobica di energia Esistono tre forme di acido lattico: D-lattico (forma destrogira), L-lattico (forma levogira) e D-L-lattico (il racemo) Noi abbiamo l’L lattico. l'acido lattico è il prodotto finale della cosiddetta glicolisi anaerobica, così chiamata perché avviene senza la partecipazione dell'ossigeno. La glicolisi anaerobica consente la produzione di ATP nei tessuti che sono privi di mitocondri (per esempio gli eritrociti) e nelle cellule in cui l'apporto di ossigeno non è sufficiente.

6 Derivati degli acidi carbossilici

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12 Acidità degli Acidi Carbossilici

13 Acidità degli Acidi Carbossilici
Composto pKa HCl HCO2H -7 3.75 CH3CH2CH2CO2H 4.82 CH3CO2H 4.74 ClCH2CH2CH2CO2H 4.53 FCH2CO2H 2.65 CH3CHClCH2CO2H 4.05 ClCH2CO2H 2.85 CH3CH2CHClCO2H 2.89 BrCH2CO2H 2.90 C6H5CO2H 4.20 ICH2CO2H 3.10 p-O2NC6H4CO2H 3.45 Cl3CCO2H 0.77 p-CH3OC6H4CO2H CH3CH2OH 4.45 16 Confronta e analizza H2O etanolo fenolo Ac acetico pK 15,74 15.5 10 4.74

14 Stabilizzazione dell'Anione Carbossilato per Risonanza

15 Stabilizzazione dello Ione Carbossilato

16 Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti

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19 Reattività dei derivati nei confronti della SN acilica
I derivati degli acidi carbossilici reagiranno attraverso il meccanismo di SN acilica quando il gruppo legato all’unità acilica o gruppo uscente (LG) avrà attitudine ad accettare il doppietto di e- del legame covalente con il C : Reattività in ordine decrescente: Ne consegue che un certo tipo di composto acilico non può essere trasformato in un altro a reattività maggiore: ad es. le anidridi possono essere usate per ottenere esteri, acidi o ammidi ma non cloruri. Tutti i derivati per idrolisi, sia acida che basica, danno i corrispondenti acidi carbossilici.

20 Reazione di decarbossilazione
H 3 -CO2 alcano C O H 3 O O C a l o r e 2 H C C C C H 3 + H O 3 2 O O disidratazione

21 Formazione di Sali (acido + base = sale)
- C OO O R +H2O R C O O H+NaOH N a +

22 + R O C H+ + H 2 '

23 Si forma sempre HCl

24 O- R ' C O H NH2 R-S- l- Derivati acidi carbossilici
Nucleofilo Uscente pK O- R ' C O H NH2 R-S- l- N 2 S l pKa= 3.4 pKb=10.6 pKa= 5 pKb=9 pKa= 8 pKb=6 pKa=14 pKb=0 pKa=16 pKb=-2 pKa= 18 pKb=-4 Forza del nucleofilo

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26 IMP!!! Nel legame peptidico
base Se l’idrolisi è basica abbiamo il sale dell’acido R-Coo- + estere IMP!!! Nel legame peptidico Beta chetoestere (condensazione di Claisen) imp nel metabolismo dei lipidi) è un allungamento della catena carboniosa + R-OH alcol

27 1 2 3 Sale dell’acido carbossilico chiamato sapone se è un acido grasso cioè un acido carbossilico a lunga catena carboniosa

28 Reazione di saponificazione
Nucleofilo entrante 2 O O 3 1 H C C O H H C C O H O C H 3 3 3 K+ o Na+ (ambiente basico) 4 O CH3 O C H Il nucleofilo uscito funge ora da base strappando il protone 3 estere Nucleofilo uscente H 3 C O K+ o Na+ alcol carbossilato (sapone)

29 I composti ciclici che si formano per esterificazione
IL LATTONE è un estere interno cioè si ha la reazione tra il gruppo carbossilico e l’ossidrile all’interno di una stessa molecola I composti ciclici che si formano per esterificazione interna dei g- e dei d-ossiacidi si chiamano lattoni a b g d d-idrossiacido d-lattone g-idrossiacido g-lattone

30 Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo
si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcole. CH2 Un tioestere di grande importanza in biochimica è l’acetilcoenzima A

31 Condensazione di Claisen
Reazioni al carbonio in alfa al carbonile negli esteri Carattere relativamente acido dell’idrogeno in alfa

32 Esteri enolati Enolato + estere = beta chetoestere (Sn non addizione nucleofila come nella condensazione aldolica) + alcolato

33 condensation

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35 Acetoacetato di etile ! (condensazione di Claisen)
In soluzione in presenza di una base,due molecole di acetato di etile reagiscono formando una molecola di acetoacetato di etile C 2 H 5 O - + Base  Acetoacetato di etile ! (condensazione di Claisen) La base strappa un protone in posizione a rispetto al gruppo funzionale estereo. L’anione che si forma è stabilizzato per risonanza. Il meccanismo della reazione è SN2 C 2 H 5 O C H O 2 5 H C O 2 5 C H O 2 5 acetoacetato di etile L’anione (nucleofilo entrante) attacca il carbonio del gruppo funzionale di una seconda molecola di acetato di etile. In questa fase viene eliminato uno ione etossido (nucleofilo uscente).

36 2HC C 2HC C 3HC C 3HC C O 2HC C 3HC C 2HC C
Sintesi acetoacetica - chetogenesi 2HC C O H S CoA O - 2HC C S CoA 3HC C O S CoA B: Acetil CoA B-H+ S CoA - Condensazione di Claisen 3HC C O 2HC C S CoA O H HS CoA 3HC C O 2HC C OH Aceto-Acetil CoA Idrolisi del bchetotioestere Aceto-Acetico

37 mono alchil sostituita
ammidi O R C ammide primaria NH2 O C R N N O C R H ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita

38 . basicità delle ammidi le ammidi sono meno basiche delle ammine
R C N . R’ O le ammidi sono meno basiche delle ammine C O N H R’ R + - il lone pair è meno disponibile

39 planarietà delle ammidi
- O C + C C N H 6 atomi giacciono sullo stesso piano sp2

40 tautomeria delle ammidi
H R C N . R’ O C O N H R’ R + - H .. + R C N R’ O -

41 L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide
e la diammide dell’acido carbonico O H acido carbammico C O H N 2 O C O H acido carbonico urea C O N H 2 carbammil fosfato C O P 3 H 2 N C H N 2 guanidina

42 H 2 O + O H - C R O- + N 4 H 3 O + A c i d o a r b s l N C R sale

43 Vedi allungamento catena carboniosa Sintesi di Kilhiani Fischer

44 M e c c a n i s m o d e l l a I d r o l i s i Basica d e i N i t r i l
H + O + OH- +H Vedi allungamento catena carboniosa Sintesi di Kilhiani Fischer