Capitolo 11 Alchini Fondamenti di chimica organica

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1 Capitolo 11 Alchini Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 11 Alchini Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

2 Alchini Introduzione—Struttura e Legami
Gli alchini contengono un triplo legame carbonio—carbonio. Gli alchini terminali hanno il triplo legame all’estremità della catena carboniosa Gli alchini interni hanno un atomo di carbonio legato a ciascun atomo di carbonio del triplo legame. Un alchino ha formula molecolare generale CnH2n-2, quindi ha quattro idrogeni in meno del numero massimo possibile in base al numero di atomi di carbonio presenti. Un triplo legame introduce perciò due gradi di insaturazione.

3 Alchini Introduzione—Struttura e Legami
Il triplo legame consiste di 2 legami  e un legame . Ogni carbonio è ibridato sp, con geometria lineare e angoli di legame di 1800.

4 Alchini Nomenclatura La nomenclatura degli alchini si ottiene applicando le stesse regole usate per gli alcheni. Nel sistema IUPAC, si cambia il suffisso –ano dell’alcano corrispondente con il suffisso –ino. Si sceglie la catena carboniosa più lunga che contiene entrambi gli atomi del triplo legame e si numera la catena in modo da assegnare al triplo legame il numero più basso. L’alchino più semplice, H-CC-H, che nel sistema IUPAC prende il nome di etino, è spesso chiamato con il suo nome comune acetilene.

5 Alchini Proprietà Fisiche
Le proprietà fisiche degli alchini assomigliano a quelle degli idrocarburi con struttura e peso meolecolare simili. Gli alchini hanno punti di fusione e di ebollizione bassi. I punti di fusione e di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio. Gli alchini sono solubili nei solventi organici e insolubili in acqua.

6 Alchini Preparazione degli Alchini
Gli alchini vengono preparati attraverso reazioni di eliminazione. Una base forte rimuove due equivalenti di HX da un dialogenuro vicinale o geminale per fornire un alchino, tramite due successive reazioni di eliminazione.

7 Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini—Addizioni
Come gli alcheni, gli alchini subiscono reazioni di addizione perchè contengono legami  deboli. Si verificano due reazioni in successione: l’addizione di un equivalente di reagente forma un alchene, che in seguito addiziona un secondo equivalente di reagente per dare un prodotto che ha quattro nuovi legami.

8 Alchini Introduzione alle Reazioni degli Alchini Figura 11.1
Quattro reazioni di addizione dell’1-butino

9 Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX
Gli alchini subiscono la idroalogenazione, cioè l’addizione di acidi alogenidrici HX (X = Cl, Br, I). Generalmente si usano due equivalenti di HX: l’addizione di una mole forma un alogenuro vinilico, che successivamente reagisce con una seconda mole di HX per formare un dialogenuro geminale.

10 Alchini Idroalogenazione — Addizione Elettrofila di HX

11 Alchini Alogenazione—Addizione di Alogeni
Gli alogeni X2 (X = Cl o Br) si addizionano agli alchini nello stesso modo in cui si addizionano agli alcheni. L’addizione di una mole di X2 forma un dialogenuro trans, che può reagire con una seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.

12 Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua
In presenza di un acido forte o del catatlizzatore Hg2+, l’H2O si addiziona al triplo legame, ma il prodotto di addizione iniziale, un enolo, è instabile e riarrangia a un prodotto contenente un gruppo carbonilico, cioè un C=O. Un composto carbonilico, che ha due gruppi alchilici legati al carbonio del C=O, è detto chetone.

13 Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua
Gli alchini interni subiscono l’idratazione con acidi concentrati, mentre gli alchini terminali richiedono la presenza anche del catalizzatore Hg2+, di solito HgSO4, per dare metil chetoni, in seguito ad addizione di H2O secondo Markovnikov.

14 Alchini Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua
Consideriamo la conversione di un enolo generico A in un composto carbonilico B. A e B sono detti tautomeri: A è la forma enolica e B è la forma chetonica del tautomero. L’equilibrio favorisce di gran lunga la forma chetonica, perchè il legame C=O è molto più forte del legame C=C. La tautomerizzazione, cioè il processo che converte un tautomero nell’altro, è catalizzata sia da acidi che da basi.

15 Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro
Poichè i legami C—H ibridati sp sono più acidi dei legami C—H ibridati sp2 e sp3, gli alchini terminali sono facilmente deprotonati con basi forti in una reazione acido-base di BrØnsted-Lowry. L’anione che si forma è chiamato anione acetiluro.

16 Alchini Reazioni degli Anioni Acetiluro
Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila. Poichè gli anioni acetiluro sono nucleofili forti, il meccanismo di sostituzione nucleofila è SN2, e quindi la reazione è più veloce con CH3X e con gli alogenuri alchilici 10.

17 Ossidazione e Riduzione
Riduzione degli Alchini Ci sono tre modi diversi in cui gli atomi di H2 vengono addizionati al triplo legame:

18 Ossidazione e Riduzione
Sommario delle Riduzioni degli Alchini Figura 12.3 Sommario: Tre metodi per ridurre un triplo legame

19 Ossidazione e Riduzione
Scissione Ossidativa degli Alchini Gli alchini subiscono la scissione ossidativa del legame  e dei due legami . Gli alchini interni sono ossidati ad acidi carbossilici (RCOOH). Gli alchini terminali danno luogo ad acidi carbossilici e CO2 dal legame C—H ibridato sp.