PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI

Presentazione sul tema: "PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI"— Transcript della presentazione:

1 PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI
Si utilizzano dei sistemi emulgatori come gli agitatori meccanici, omogenizzatori, apparecchi ultrasuoni che lavorano a condizioni di temperatura, velocità e tempo di agitazione controllata. ASPETTI FORMULATIVI scelta del tipo di emulsione da ottenere valutazione della stabilità chimica e quindi del pH dell’emulsione innocuità dei componenti scelta della fase lipidica rapporto volumetrico delle due fasi scelta dell’emulsionante aggiunta di eventuali conservanti e stabilizzanti

2 PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI A/O Metodo tradizionale Metodo della inversione di fase Metodo del recipiente unico Metodo a basso consumo energetico Metodo a freddo Metodo PIT Metodo a caldo Metodo a freddo

3 Metodo Tradizionale a caldo :
A /O Metodo Tradizionale a caldo : Si scaldano entrambe le fasi A ed O ad una T di circa °C. Si aggiunge la fase A in quella O turboemulsionando a caldo Metodo a freddo : Si versa la fase A in quella O utilizzando emulsionanti liquidi di tipo siliconico

4 Lavorando con emulsionanti ad HLB noto è possibile calibrarli in modo da avere una miscela che risponde all’HLBR della fase lipo. In questo caso all’interfaccia si forma un film orientato e - teoricamente monomolecolare - che abbassa la tensione superficiale. Dalla interazione dell’emulsionante con la fase dispersa nasce la stabilizzazione che è funzione della natura dell’emulsionante stesso.

5 EFFETTO ORIENTANTE La formazione di un’emulsione A/O piuttosto che O/A dipende dall’effetto orientante del sistema emulsionante usato. REGOLA DI BANCROFT l’emulsionante orienta l’emulsione in modo tale che la fase esterna sia quella dove è più solubile o anche la fase esterna dell’emulsione è quella dove l’emulsionante è più solubile

6 Metodo Tradizionale (O/A):
PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A Metodo Tradizionale (O/A): Si riscaldano entrambe le fasi acquosa ed oleosa ad una T di circa C. aggiungere la fase O in quella A sotto agitazione (turboemulsore)

7 Metodo a basso consumo di energia:
PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A Metodo a basso consumo di energia: Come quello tradizionale ma si riscalda solo la fase A. Il resto si aggiunge a freddo per semplice agitazione meccanica Metodo a freddo La fase solida è rappresentata da emulsionanti liquidi o polimerici.

8 Metodo del recipiente unico:
PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A Metodo del recipiente unico: Sia la fase A che quella O si mettono in un unico recipiente e poi si turboemulsionano

9 Metodo dell’inversione di fase:
PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A Metodo dell’inversione di fase: Riscaldare entrambe le fasi A ed O ad una T di circa °C aggiungere la fase A in quella O a piccole dosi sotto agitazione ottenendo una A/O, Continuando ad aggiungere la fase acquosa avrò una inversione di Fase e dunque la formazione di un’emulsione O/A. In tal modo si ottengono microemulsioni (1µ-1nm)

10 PIT: Phase Inversion Temperature.
PREPARAZIONE DELLE EMULSIONI O/A PIT: Phase Inversion Temperature. Gli emulsionanti liposolubili si usano a caldo Gli emulsionanti idrosolubili si usano a freddo. SI usa una temperatura di 85-90°C e l’emulsione risulta A/O. Raffreddando si ha invece inversione di fase con riduzione del diametro particellare e la formazione di una nanoemulsione O/A o una microemulsione “blue-emulsion” Si completa l’emulsione aggiungendo l’acqua rimanente. In genere si utilizzano emulsionanti poliossietilenici

11 A temperatura inferiore alla PIT la naturale curvatura di questi tensioattivi è rivolta verso la catena idrocarburica; in queste condizioni, se una miscela tensioattivo/olio/acqua è sottoposta ad agitazione, le goccioline coperte di tensioattivo saranno metastabili, mentre i domini acquosi si uniranno a formare una fase acquosa continua. A. Kabalnov and H. Wennerström, 1996 Al contrario, a temperature al di sopra della PIT, la curvatura naturale dello strato di tensioattivo è rivolta verso la catena poliossietilenica; in queste condizioni, le goccioline di acqua ricoperte di tensioattivo saranno metastabili e si formerà una emulsione acqua/olio.

12 Si pensa che il processo trasformi direttamente un’emulsione acqua in olio ad alta temperatura in una olio in acqua: la riduzione della temperatura dovrebbe causare l’inversione della curvatura dello strato di tensioattivo attorno alle goccioline di acqua e tale inversione dovrebbe causare una frammentazione della fase continua (olio) in goccioline dell’ordine dei nanometri; tuttavia non c’è alcuna evidenza diretta che spieghi come tale frammentazione abbia luogo K. Roger et al., 2009 BASSE TEMPERATURE ALTE TEMPERATURE O/A A/O

13 SAGGI prove ad elevata temperatura: 40-50°C per 1-3 mesi. Si valuta l’aumento del creaming e della coalescenza. cicli alterni di bassa e alta temperatura forza centrifuga: si valuta l’aumento del creaming e della sedimentazione CONTROLLI aspetto omogeneo dimensioni dei globuli della fase dispersa (microscopio o Contatore Coulter) pH stabilità chimica del p.a.

14 Classificazione emulsionanti
Ionici Non ionici etossilati Non ionici non etossilati Polimerici Siliconici

15 SODIUM CETEARYL SULFATE
EMULSIONANTI IONICI: MECCANISMI DI STABILIZZAZIONE 1. STABILIZZAZIONE STERICA LA PARTE POLARE IDRATATA, CORTA RISPETTO ALLA CATENA ALCHILICA, OBBLIGA A UNA STRUTTURA RIGIDA, CHE SI TRADUCE IN UN FILM INTERFACCIALE DI PARI RIGIDITA’, LA CUI STRUTTURA, funzione della struttura chimica dell’emulsionante stesso, IMPARTISCE ALL’EMULSIONE CARATTERISTICHE SENSORIALI PARTICOLARI: il rilascio della fase dispersa infatti si percepisce solo dopo la rottura del film rigido 2. STABILIZZAZIONE ELETTROSTATICA LA PARTE POLARE, CARICA -, DELL’ EMULSIONANTE SI DISPONE SULLA SUPERFICIE DELLA FASE LIPIDICA (SI ORIENTA), È CIRCONDATA DALLE CARICHE POSITIVE LEGATE ALLO IONE NA+ (DOPPIO STRATO ELETTRICO). QUESTO TIPO DI STABILIZZAZIONE, DI NATURA ELETTROSTATICA, È GOVERNATO DALLA LEGGE DI COULOMB, ED IMPEDISCE LA COALESCENZA DELLE GOCCIOLINE DI OLIO ACIDO STEARICO HOOC-(CH2)16-Me ROSO3Na Dove R= Me-(CH2)15-CH-(CH2)15-Me CH2OH SODIUM CETEARYL SULFATE CH3(CH2)16COOCH2CHCH2OH OH GLICERYL STEARATE “Progettazione e Realizzazione di un Laboratorio Galenico Ospedaliero e dei Relativi Sistemi di Gestione”- Corso di Addestramento ASL Na5-24 aprile 2008

16 ETERO-ESTERI DEL GLICEROLO PEG-20 GLICERYL STEARATE
EMULSIONANTI NON IONICI ETOSSILATI: MECCANISMI DI STABILIZZAZIONE EFFETTO ORIENTANTE La formazione di un’emulsione A/O piuttosto che O/A dipende dall’effetto orientante del sistema emulsionante usato. REGOLA DI BANCROFT l’emulsionante orienta l’emulsione in modo tale che la fase esterna sia quella dove è più solubile o anche la fase esterna dell’emulsione è quella dove l’emulsionante è più solubile Tanto maggiore sarà l’affinità dell’emulsionante per la fase dispersa, quanto maggiore sarà l’ottimizzazione dell’INGOMBRO STERICO che stabilizza l’emulsione. La stabilizzazione è ulteriormente rafforzata dall’orientamento delle molecole di ossido di etilene che interagiscono con legami ad idrogeno con l’acqua della fase esterna, che per questo deve avere una viscosità adatta Formulare con la teoria dell’HLB richiede che la fase esterna abbia la viscosità idonea ed è necessario tenere presente le interazioni con il film idrolipidico, che potrebbero compromettere anche l’azione emolliente dell’emulsione stessa. PEG-100 STEARATE (acido stearico 100OE, ESTERE) CH2 OOCR H COO H ETERO-ESTERI DEL GLICEROLO PEG-20 GLICERYL STEARATE

17 Teoria dell’ HLB ( Hydrophilic-Lipophilic Balance)
L’HLB è un sistema elaborato da Griffin nel 1949 per classificare gli agenti tensioattivi in base al loro grado di idrofilia. Concepito inizialmente per gli agenti tensioattivi non ionici esso corrisponde al peso percentuale della frazione idrofila diviso per cinque peso molecolare frazione idrofila HLB = x 100 peso molecolare totale N.B. L’HLB è una dimensione qualitativa dell’emulsionante non quantitativa. Esso indica la “capacità” emulsionante non la “forza” emulsionante. Due miscele di emulsionanti ad HLB uguale hanno efficacia emulsionante diversa in funzione della loro specificità chimica.

18 Calcolo HLB: Dal pM totale del tensioattivo ricaviamo la % di parte idrofila: pM p idrofila:pM Totale=X:100 X=% di parte idrofila presente nella molecola. Per definiz. HLB=1/5 della % di parte lipofila di un emulsionante per cui HLB=X/5.

19 Per esteri di alcooli polidrossilati con acidi grassi:
HLB= 20 (1 – S ) S= indice saponificazione A dell’ estere A= indice di acidità dell’ac.grasso Per polialcoli polietossilati: HLB= E + P E= % in peso della frazione poliossietilenica P= % in peso dei residui polidrossilati (sorbitano, glicerina) Solo unità ossietileniche nella porzione idrofila : HLB= E 5

20 In base a questo calcolo abbiamo una scala di valori di HLB che va da 1 a 20
Se l’emulsionante è prevalentemente lipofilo (frazione idrofila <50%) esso avrà HLB< 10 Se l’emulsionante è prevalentemente idrofilo avrà HLB >10 In base al valore di HLB è possibile prevedere il comportamento dell’emulsionante all’interfaccia e di conseguenza il tipo di emulsione che formerà. Un emulsionante prevalentemente lipofilo( maggiore affinità per la fase grassa) orienterà l’emulsione verso il tipo A/O viceversa un emulsionante prevalentemente idrofilo favorirà emulsioni O/A. In base alla teoria di Griffin quando l’emulsionante si trova in rapporto di equilibrio tra la fase acquosa e quella lipofila ( valore di HLB preciso) esso si orienterà all’interfaccia formando uno strato monomolecolare attivo che stabilizzerà l’emulsione (Strato di Langmuir) HLB APPLICAZIONI 4-6 Emulsioni A/O 7-9 Bagnanti 8-18 Emulsioni O/A 13-15 Detergenti 15-18 Solubilizzanti

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22 HLBr Emulsioni O/A LIPIDE
Ogni sostanza, olio, grasso, cera o altro che debba essere emulsionato, possiede un suo cosiddetto numero di HLB richiesto che varia al variare del tipo di emulsione che deve essere preparata. Il numero di HLB richiesto è un valore fisso e determinato che deriva dalla struttura chimica della sostanza in considerazione, in quanto correlato con proprietà chimico-fisiche ben precise (coefficiente di ripartizione acqua/diossano) Ad esempio l’olio minerale paraffinico ha un HLB(O/A) di 11. Quindi per ottenere un’emulsione O/A stabile con questo olio bisogna avere un emulsionante o miscele di emulsionanti con HLB primario di 11. Se si deve preparare un’emulsione A/O il suo HLBr è 4 Per ottenere emulsioni O/A generalmente vengono usate miscele di emulsionanti (lipofilo + idrofilo) ciò sia per regolare con precisione il valore di HLB in base alle caratteristiche della fase grassa (HLBr) sia per garantire un maggior legame all’interfacies e la formazione di un complesso molecolare alla superficie delle goccioline disperse costituito da un pacchetto di molecole di emulsionante idrofilo e lipofilo alternate ( teoria di Schulman) HLBr Emulsioni O/A LIPIDE 17 Acido Oleico 15 Acido stearico Alcool cetilico 14 Alcool stearilico 10 Isopropil miristato 12 Olio di ricino 11 Paraffina (4 A/O) 9 Cera d’api Siliconi fluidi Olio di vaselina Stearina

23 SPAN

24 Tween

25 acido alginico e alginati silice colloidale anidra
La riduzione delle particelle per omogenizzazione e l’utilizzo di sostanze ad azione stabilizzante come gli idrocolloidi, aumentano la viscosità dell’emulsione ritardando tali fenomeni: gomma arabica gomma adragante Xanthan gum bentonite acido alginico e alginati silice colloidale anidra derivati della cellulosa idrocolloidi sintetici EMULGEL

26 CALCOLO DEL RAPPORTO DI EMULSIONANTI
Per calcolare la quantità di emulsionante (A) da miscelare con l’emulsionante (B) per avere un certo valore richiesto di HLB (HLB r), valgono le relazioni: 100 (HLB r) – HLB (B) %A = HLB (A) – HLB (B) % B = % A Esempio: Vogliamo HLB = 12 con la seguente coppia d emulsionanti Sorbitanmono-oleato (SPAN 80) HLB = 4,3 ( B, lipofilo) poe sorbitanmono-oleato (Tween 80) HLB = 15 (A, idrofilo) 100 (12 – 4,3) 7,7 x 100 %A = = = 72% 15 – 4, ,7 % B = – 72 = 28%

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28 CALCOLO HLB RICHIESTO DI UNA MISCELA DI OLI
HLBr (A) x % A + HLBr (B) x % B + HLBr (C) x %C HLB r = % A + % B + % C

29 Una miscela di Tween 60 (HLBa=14,9) e Span 60 (HLBb=6,7) è utilizzata nel rapporto 7:3 (su 100 parti, ossia 7% e 3%). Quale valore di HLB risulterà dalla miscela degli HLB intermedi?? HLB (HLBa x 7/100)+(HLBb x 3)/100 HLB: (14,9x7/100) + (6,7x3/100)=12,30.

30 La miscela di due o più tensioattivi avrà un valore di HLB pari alla somma degli HLB parziali di ognuno dei componenti la miscela, calcolati in rapporto alla loro percentuale nella miscela stessa. Es.: una miscela è costituita dal 30% di Tween 20 e 70% di Span 20. Quale sarà il suo HLB? La miscela avrà un HLB pari alla somma di 30/100 di HLB del Tween 20 e di 70/100 di Span 20: Dalle tabelle sappiamo che: HLB Tween 20: 16,7 HLB Span 20: 8,6 Si avrà per il 30% di Tween 20: ,7:100 = HLB : 30 HLB= 16, = 5,01 100 Per lo Span 20: 8,6 : 100 = HLB : 70 HLB= 8, = 6,02 La loro miscela verrà dunque ad avere: HLB = 5,01 + 6,02 = 11,03

31 E’ importante conoscere i valori di HLB richiesti da una determinata emulsione prima di scegliere un determinato tensioattivo che dovrà possedere quel valore di HLB. Quante parti di Tween e Span dovrò utilizzare per ottenere l’HLB richiesto da un’emulsione? Es. Preparazione emulsione O/A con: HLB cera d’api 5% olio di vaselina 25% olio di arachidi 20% glicerina % emulsionante % acqua q.b. a Somma % fase oleosa = 50% Calcolo HLB richiesto : cera d’api 5/50 x 12 = 1.2 Olio di vaselina 25/50 x 12 = 6 Olio di arachidi 20/50 x 10 = 4 Tot Possiamo utilizzare una miscela di TWEEN 80 (HLB 15) e SPAN 80 (HLB 4.3)

32 Regola della mescolanza:
10.7 p. Quindi devo utilizzare 10.7 parti di emulsionante (3.8 p di SPAN e 6.9 parti di TWEEN) Rapporto %: 3.8 :10.7 = x:100 x= 35.5 SPAN 6.9:10.7 = x:100 x = 64.5 TWEEN I 5 grammi su 100 g totali richiesti dalla formulazione sono così suddivisi: 35.5 : 100 = x : x = 1.77g SPAN 64.5 : 100 = x : x = 3.23 g TWEEN

33 Calcolare l’HLB richiesto da un’emulsione O/A così formata:
Fase interna oleosa per un totale di 36%: Paraffine dense (33%; HLB 10.5), lanolina (2%, HLB 15) ed alcool cetilico (1%; HLB 13) Parti di Vaselina=33/36= 0.917; Parti di lanolina =2/36= 0.055; Parti di alcool cetilico =1/36= 0.027; HLB richiesto= (0.917*10.5)+(0.055*15)+(0.027*13)= 10.8

34 Preparare un’emulsione con HLB di 12,6
Una miscela è costituita dal 10% di Tween 80 e 90% di Span 80. Quale sarà il suo HLB? Una miscela è costituita dal 50% di Tween 40 e 50% di Span 40. Quale sarà il suo HLB. Calcolare l’HLB richiesto da un’emulsione O/A la cui fase O è così formata: Cetyl alcohol 2,0% HLB 13 Cyclomethicone 5,0% HLB 7.5 Isostearyl Isostearate 5,0% HLB 11.5 8. Considerando la stessa emulsione del punto 7 Quante parti di Tween 60 (HLB 15) e Span 60 (HLB 4.7)dovrò utilizzare per ottenere l’HLB richiesto, sapendo che la miscela degli emulsionanti è del 10%?

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