Sistemi di Spin: - Testi consigliati: SILVERSTEIN, CHIAPPE, STRADI Accoppiamento del protone con eteronuclei Accoppiamento con protoni legati a eteronuclei.

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1 Sistemi di Spin: - Testi consigliati: SILVERSTEIN, CHIAPPE, STRADI Accoppiamento del protone con eteronuclei Accoppiamento con protoni legati a eteronuclei Disaccoppiamento di spin Effetto NOE

2 Accoppiamento del protone ad altri nuclei importanti ( 13 C, 19 F, 31 P, D, 14 N)

3 Accoppiamento eteronucleare Accoppiamento del protone al 19 F 19 F: abbondanza naturale 100%, I=1/2. L'accoppiamento H----F segue le stesse regole di molteplicità dellaccoppiamento H----H Le costanti di accoppiamento H---F spaziano entro un intervallo più ampio rispetto a quelle tipiche H---H 2 J H-C-F ca. 50 Hz 3 J H-C-C-F 0-30 Hz Gli accoppiamenti long range sono più numerosi. Lo spettro del Fluoro può essere facilmente osservato. In un campo magnetico di 7.0463T, nel quale 1 H risuona a 300 MHz, il Fluoro risuona a 282.231 MHz con un intervallo di rivelazione di 276 / -280 ppm (riferimento CFCl 3 ).

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5 Accoppiamento eteronucleare Accoppiamento del protone al 31 P 31 P: abbondanza naturale 100%, I=1/2. L'accoppiamento H----P segue le stesse regole di molteplicità dellaccoppiamento H----H Le costanti di accoppiamento H---P sono grandi 1 J H-P 200-700 Hz 2 J H-C-P 0.5-20 Hz 3 J H-C-C-P 0.5-20 Hz gli accoppiamenti long range sono osservabili almeno sino a 4 legami Lo spettro del Fosforo può essere osservato alla frequenza appropriata. In un campo magnetico di 7.0463T, nel quale 1 H risuona a 300 MHz, 31 P risuona a 121.442 MHz con un intervallo di rivelazione di 270 / -480 ppm (riferimento H 3 PO 4, 85%).

6 Accoppiamento eteronucleare Accoppiamento del protone al 13 C 13 C: abbondanza naturale 1.1%, I=1/2. L'accoppiamento H---- 13 C segue le stesse regole di molteplicità dellaccoppiamento H----H. I protoni direttamente legati al 13 C vengono scissi in un doppietto con una grande costante di accoppiamento ( 1 J: 115- 270Hz) 3 J(H,H) 13 CH 3 - 12 CH 2 ca. 7 Hz 1 J(H,C) 13 CH 3 ca. 120Hz Es: 13 CH 3 - 12 CH 2 -

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8 Accoppiamento eteronucleare Accoppiamento del protone al D Si inserisce nelle molecole per condurre allidentificazione di un particolare gruppo, o per semplificare lo spettro. D I=1, piccolo momento elettrico di quadrupolo. * Molteplicità del segnale del protone accoppiato al deuterio: 2nI+1 Intensità delle linee: Le costanti di accoppiamento H---D sono piccole: J HD (1/6.5)*J HH * Nuclei con I>1/2 possiedono un momento elettrico di quadrupolo che è dovuto alla distribuzione di carica nucleare non sferica. Generalmente i nuclei dotati di momento elettrico quadrupolare, eccetto i casi in cui è particolarmente modesto, non accoppiano.

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11 Accoppiamento eteronucleare Accoppiamento del protone al 14 N Lisotopo più abbondante dellazoto, 14 N (abbondanza naturale 99.63%), ha I=1 ( momento elettrico di quadrupolo). Molteplicità del segnale del protone accoppiato a un atomo di azoto: DOVREBBE ESSERE 2I+1=3, ma cosi NON E per via del momento di quadrupolo di 14 N e per via dello dei fenomeni di scambio nei quali sono coinvolti i protoni ad esso legati. Nello spettro HNMR i gruppi NH e NH 2 danno: un singoletto stretto nei casi in cui lo scambio è rapido (ammine alifatiche) un segnale allargato nei casi in cui la velocità di scambio è intermedia o lenta Si osserva solo laccoppiamento diretto (laccoppiamento a due legami è del tutto trascurabile).

12 Assign. Shift(ppm) A 6.950 B 6.579 C 3.49 D 2.225

13 Assign. Shift(ppm) A 7.49 to 7.07 B 3.840 C 1.52

14 Assign. Shift(ppm) A 8.49 B 7.39 C 7.22 D 6.905 E 5.83

15 N-ethylnicotinamide Assign. Shift(ppm) A 9.00 B 8.68 C 8.13 D 7.36 E 6.97 F 3.49 G 1.253

16 Accoppiamento col protone legato ad atomi di Ossigeno, Azoto e Zolfo

17 Spettro 1 H NMR del CH 3 CH 2 OH in CDCl 3 a 300 MHz

18 Spettro 1 H NMR del CH 3 CH 2 OH in DMSO anidro deuterato a 300 MHz

19 La velocità di scambio dipende da molti fattori, tra i quali la temperatura, la concentrazione, la struttura del composto, il solvente, la catalisi. Protoni legati ad un atomo di ossigeno, di azoto o di zolfo sono soggetti a reazioni di scambio intermolecolare. Lo scambio intermolecolare influenza la molteplicità dei segnali, infatti laccoppiamento si osserva a basse velocità di scambio e non si osserva ad alte velocità. A velocità di scambio intermedie il multipletto collassa in ununica ampia banda.

20 Protoni su atomi di azoto

21 Nelle condizioni usuali di registrazione si osserva: ALCOLI: velocità di scambio variabile, ma nella maggior parte dei casi non si osserva laccoppiamento vicinale CH-OH AMINE: velocità di scambio molto elevata, in genere non si osserva laccoppiamento vicinale NH-CH AMIDI: velocità di scambio lenta che rende laccoppiamento generalmente osservabile (in assenza di catalisi acida) MERCAPTANI: velocità di scambio lenta; laccoppiamento è quasi sempre osservabile.

22 dipropylamine Assign. Shift(ppm) A 2.564 B 1.90 C 1.502 D 0.914

23 N- benzylacetamide Assign. Shift(ppm) A 7.47 to 7.04 B 6.4 C 4.352 D 1.946

24 Parameter ppm Hz D(A) 6.424 D(B) 5.931 D(C) 6.551 D(D) 2.061 D(E) 9.039 J(A,B) 1.55 J(A,C) 2.00 J(A,D) 0.93 J(A,E) 2.52 J(B,C) 2.59 J(B,D) 0.51 J(B,E) 2.62 J(C,D) 0.26 J(C,E) 2.61 J(D,E) 0.00

25 Protoni su atomi di azoto

26 DOPPIA RISONANZA: Disaccoppiamento di spin Testi consigliati: Chiappe, Silverstein

27 Irradiando il campione, durante la registrazione dello spettro, con una radiazione di frequenza pari a quella di un dato gruppo di protoni magneticamente equivalenti si rimuove laccoppiamento di spin tra tali nuclei e quelli appartenenti allo stesso sistema di spin. Perché? La radiazione fa variare rapidamente lorientazione degli spin irradiati: i nuclei dello stesso sistema di spin non vedono più due diversi stati di spin per il nucleo irradiato, ma ne vedono il valor medio, che è nullo.

28 A cosa ci serve? Permette di semplificare spettri complessi e di individuare i nuclei fra i quali si ha accoppiamento.

29 Sistema AMX

30 3-butin-1-olo

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35 DOPPIA RISONANZA: Effetto Nucleare Overhauser (NOE)

36 Irradiando il campione, prima dellacquisizione dello spettro, con una radiazione di frequenza pari a quella di un dato gruppo di protoni si modifica lintensità dei picchi dei nuclei che sono spazialmente vicini ai protoni irradiati, indipendentemente dal fatto che essi si accoppino o meno scalaramente (ovvero attraverso gli elettroni di legame) con il protone irradiato.

37 Perché? Le basi fisiche del fenomeno risiedono nelle interazioni dipolo-dipolo tra nuclei spazialmente vicini. Attraverso tali interazioni le variazioni di popolazione prodotte dalla radiazione nei livelli energetici del nucleo selettivamente irradiato inducono delle variazioni di popolazione nei livelli energetici dei nuclei con i quali interagiscono attraverso le interazioni dipolo-dipolo. Tali interazioni hanno luogo solo tra nuclei molto vicini (entro i 4-5 Å): linterazione diminuisce con linverso della sesta potenza della distanza tra i nuclei.

38 A cosa ci serve? Per incrementare il segnale di nuclei poco sensibili: ne riparleremo! Per evidenziare le relazioni spaziali tra vari atomi nella stessa molecola (utile nella distinzione di isomeri strutturali e nella determinazione della struttura tridimensionale) o in molecole diverse.

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40 L'incremento massimo ottenibile per effetto NOE viene definito come Fattore NOE = 1/2 * A / B Dove A e B sono le costanti giromagnetiche dei due nuclei in esame. Nel caso del protone: incremento massimo ottenibile = 0.5 piccoli variazioni di segnale difficile osservarle attraverso la semplice lettura dell'integrale. Fattore NOE

41 Per evidenziare leffetto NOE 1) si registra lo spettro protone in condizioni normali 2) successivamente si registra un secondo spettro applicando la radiofrequenza supplementare scelta 3) si sottrae lo spettro "normale" dallo spettro NOE" in modo da ottenere uno spettro in cui siamo visibili solo gli incrementi di segnale dovuti ad una interazione NOE tra protoni spazialmente adiacenti. Lo spettro ottenuto prende il nome di "spettro NOE-diff". Spettro NOE- diff

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45 Problema: assegnazione della posizione reciproca dei sostituenti della triazina riportata in figura. Irradiando uno dei due protoni benzilici (sono due protoni diastereotopici con J geminale) si osserva incremento del segnale a 6.00 ppm relativo all'idrogeno dell'anello triazinico. Questa interazione permette di attribuire al composto in esame la struttura A.

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