Metodi analitici per la determinazione di parametri chimico - fisici su matrici liquide e solide Principali metodologie analitiche di pratica comune in.

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1 Metodi analitici per la determinazione di parametri chimico - fisici su matrici liquide e solide
Principali metodologie analitiche di pratica comune in laboratori di controllo nei cicli depurativi di acque e rifiuti.

2 Materiali in sospensione totali (TSS, MLSS)
Con il termine di materiali in sospensione totali si intendono tutte quelle sostanze indisciolte, presenti in un campione di acqua da esaminare, che vengono trattenute da un filtro a membrana di determinata porosità. La procedura è leggermente differente a seconda che si tratti di campioni facilmente filtrabili (ingresso ed uscita impianto) o difficilmente filtrabili (fanghi da comparti biologici).

3 Procedura per campioni di acqua facilmente filtrabili:
Porre un filtro a membrana per 1 ora in stufa alla temperatura di 105°C, lasciarlo raffreddare in essiccatore per 30 minuti e pesarlo; Collocare il filtro a peso noto nell’apparecchio di filtrazione; Prelevare 25 mL di campione ed effettuare la filtrazione sottovuoto; Trasferire il filtro con il suo contenuto in stufa (T = 105°C) per 1 ora, lasciarlo raffreddare in essiccatore per 30 minuti e pesarlo.

4 Procedura per campioni di acqua difficilmente filtrabili:
Porre un filtro fascia nera per 1 ora in stufa alla temperatura di 105°C, lasciarlo raffreddare in essiccatore per 30 minuti e pesarlo; Porre il filtro su un imbuto e procedere alla filtrazione di 50 mL di campione; Trasferire il filtro con il suo contenuto in stufa (T = 105°C) per 1 ora, lasciarlo raffreddare in essiccatore per 30 minuti e pesarlo.

5 Calcoli Il contenuto di materiali in sospensione totali è dato da:
dove: M1 = peso del filtro e del residuo dopo essiccamento [mg]; M0 = peso del filtro dopo essiccamento [mg]; V = volume di campione sottoposto a filtrazione [mL].

6 Materiali in sospensione volatili (TVSS, MLVSS)
Procedura: Tarare un crogiolo; Porre il crogiolo con all’interno il filtro in muffola (550°C) per 24 ore; Trasferire il crogiolo in essiccatore per 30 minuti; Pesare.

7 Calcoli Il contenuto di ceneri è dato da: dove:
M1 = peso del crogiolo e del residuo dopo essiccamento [mg]; M0 = peso del crogiolo tarato [mg]; V = volume di campione sottoposto a filtrazione [mL]. Il contenuto di solidi volatili (mg/l) sarà dato da: (Solidi sospesi totali) – (ceneri)

8 Azoto ammoniacale (N - NH4+) (metodo per distillazione)
L’ammoniaca, essendo una base debole facilmente volatile, può essere separata quantitativamente da una soluzione acquosa mediante distillazione ad un pH intorno a 7.4 e, per mantenere un tale pH, si aggiunge al campione una soluzione tampone di fosfato. L’ammoniaca raccolta nel distillato viene determinata per via spettrofotometrica utilizzando il reattivo di Nessler. L’analisi eseguita per l’azoto ammoniacale è simile alla metodica descritta negli Standard Methods 1992, (distillazione con palloni a ricadere), l’unica modifica consiste nell’accelerare la distillazione in corrente di vapore in apposito distillatore.

9 Materiale necessario Distillatore in corrente di vapore;
Spettrofotometro per misure nel campo del visibile; Soluzione tampone di fosfato (14.3 g KH2PO g K2HPO4 in 1L acqua distillata); Soluzione di acido borico (20 g H3BO3 in 1L acqua distillata); Reattivo di Nessler.

10 Procedura Introdurre nel provettone apposito 50 mL di campione e 25 mL di tampone di fosfato; Distillare raccogliendo il campione in una beuta con 50 mL di acido borico raggiungendo il volume totale di circa 200 mL; Trasferire il distillato in un matraccio da 250 mL e portare a volume; Trasferire il distillato o un’aliquota di esso in un matraccio da 50 mL e aggiungere 2 mL di reagente di Nessler Dopo 10 minuti di attesa, misurare l’assorbanza alla lunghezza d’onda di 410 nm.

11 Azoto organico (TKN) Il metodo Kjeldahl consente di misurare il contenuto d’azoto organico (contenuto in proteine, acidi nucleici, urea composti di sintesi) e azoto ammoniacale. L’analisi avviene in due fasi: trasformazione dell’azoto organico in solfato di ammonio mediante mineralizzazione del campione realizzata per digestione con acido solforico concentrato e distillazione dell’ammoniaca formatasi e sua determinazione.

12 Materiale necessario Solfato di potassio (K2SO4);
Ossido di mercurio rosso (HgO); Acido solforico concentrato (H2SO4); Soluzione di soda 30% (30 g NaOH in 100 mL H2O distillata); Distillatore in corrente di vapore; Spettrofotometro per misure nel campo del visibile; Soluzione di acido borico (20 g H3BO3 in 1L acqua distillata); Reattivo di Nessler

13 Procedura Introdurre 50 mL di campione nell’apposito provettone aggiungendo 7 g di K2SO4, 0.35 g di HgO e 10 mL di H2SO4 concentrato; Porre il campione su piastra riscaldante e portare gradualmente alla temperatura di 370°C attraverso stadi successivi; Mantenere il campione in digestione per due ore e lasciar raffreddare; Aggiungere 50 mL di NaOH; Distillare raccogliendo il campione in una beuta con 50 mL di acido borico raggiungendo il volume totale di circa 200 mL; Trasferire il distillato in un matraccio da 250 mL e portare a volume; Trasferire il distillato o un’aliquota di esso in un matraccio da 50 mL e aggiungere 2 mL di reagente di Nessler Dopo 10 minuti di attesa, misurare l’assorbanza alla lunghezza d’onda di 410 nm.

14 Fosforo totale Il fosforo nelle acque naturali e di scarico è presente come ortofosfati, fosfato condensato e fosfato legato a composti organici che possono trovarsi in forma solubile ed in forma particellata. Il metodo si basa sulla trasformazione di tutti i composti del fosforo, organici ed inorganici, ad ortofosfati mediante mineralizzazione acida. Gli ioni ortofosfato vengono poi fatti reagire con il molibdato d’ammonio ed il tartrato di antimonio e potassio in ambiente acido in modo da formare un eteropoliacido che viene ridotto con acido ascorbico a blu di molibdeno

15 Materiale necessario Beute pirex da 250 mL con tappo a vite e guarnizione di politetrafluoroetilene (teflon); Spettrofotometro Persolfato di potassio (K2S2O8) H2SO4 10 M Fenolftaleina Idrossido di sodio (NaOH) 12 N Soluzione di molibdato d’ammonio (15 g (NH4)6Mo7O24·H2O in 500 mL acqua distillata) Soluzione di acido solforico (140mL H2SO4 concentrato in 900mL acqua distillata) Soluzione di acido ascorbico (27g C6H8O6 in 500 mL acqua distillata) Soluzione di tartrato di antimonio e potassio (0.34g K(SbO)C4H4O6·1/2H2O in 250 mL acqua distillata) Reagente misto: - 100mL soluzione di molibdato di ammonio; 250mL soluzione di acido solforico; 100mL soluzione di acido ascorbico; 50mL soluzione di tartrato di antimonio e potassio

16 Procedura Mettere 50 mL di campione in una beuta con tappo a vite con 0.4 di K2S2O8 e 1 mL H2SO4 10 M; Chiudere la beuta e lasciare per 2 ore in stufa a 105°C; Lasciar raffreddare e portate il campione o un’aliquota di esso in un matraccio da 100 mL; Aggiungere 2 gocce di fenolftaleina e NaOH 12 N fino a viraggio (colorazione rosa); Portare a volume, aggiungere 10 mL di reagente misto e, dopo un’attesa di 10 minuti, leggere allo spettrofotometro alla lunghezza d’onda di 710 nm.

17 COD totale Richiesta chimica d’ossigeno COD fornisce una misura quantitativa della presenza di elementi allo stato ridotto nelle acque, suscettibili di essere ossidati. Il metodo prevede l’ossidazione di queste sostanze mediante soluzione di bicromato di potassio in presenza di acido solforico concentrato, di solfato d’argento come catalizzatore e di solfato di mercurio per evitare l’interferenza dei cloruri i quali vengono ossidati dal bicromato. L’eccesso di bicromato viene titolato con soluzione di solfato d’ammonio e ferro (II) utilizzando ferroina come indicatore. Il COD è correlato al carbonio organico presente nelle acque, che si ossida quantitativamente, mentre non fornisce alcuna indicazione sulla domanda di ossigeno dovuta all’ammoniaca o all’azoto organico, non essendo il bicromato in grado di ossidare tali sostanze.

18 Materiale necessario HgSO4; Ag2SO4;
Soluzione di bicromato di potassio 0.25 N ( g K2Cr2O7 in 1L H2O); Acido solforico concentrato (H2SO4); Soluzione di ferro ammonio solfato (FAS) 0.25 N (98 g + 20 mL H2SO4 concentrato in 1L H2O); Indicatore ferroina

19 Procedura Porre 10 mL di campione in un apposito provettone da COD ed aggiungere una punta di spatola di HgSO4 e Ag2SO4, 5 mL di K2Cr2O7 e 15 mL H2SO4 concentrato; Preparare anche il bianco con 10 mL di acqua distillata; Inserire i refrigeranti e portare alla temperatura di 150°C mantenendola per 2 ore; Titolare con la soluzione di FAS dopo aver aggiunto la ferroina come indicatore.

20 Calcoli La richiesta chimica di ossigeno (COD) viene calcolata applicando la seguente espressione (valida nel caso di assenza di diluizione del campione): dove: m1 = mL di soluzione di FAS consumati nella prova in bianco [mL]; m2 = mL di soluzione di FAS consumati per il campione [mL]; N = normalità della soluzione di FAS; V = volume di campione sottoposto ad analisi [mL]; 8000 = peso equivalente dell’ossigeno moltiplicato per 1000, per riferire il dato al volume di 1 L.

21 SCOD Il carbonio organico presente nelle acque è reperibile in forma solubilizzata, grazie all’azione idrolitica dei batteri presenti nella rete fognaria. La quantificazione del carbonio solubile si determina mediante filtrazione dopo flocculazione con ZnCl e soda. Il filtrato viene trattato con le stesse modalità usate per la determinazione del COD.

22 Materiale necessario Soluzione di zinco solfato (100 g ZnSO4 in 1L H2O); Soluzione di NaOH 10 M; Filtri con pori 0.45 micron;

23 Procedura Aggiungere a 100 mL di campione 1 mL di soluzione di ZnSO4 e soda fino a raggiungere il pH di 10.5; Mantenere in agitazione per circa 1 minuto e poi lasciar sedimentare il flocculato; Prelevare e filtrare il surnatante con filtro 0.45 micron; Porre 10 mL di surnatante e procedere come descritto precedentemente per il COD totale.

24 Anioni (N-NO2, N- NO3, P-PO4, S-SO4)
L’analisi degli anioni viene effettuata mediante cromatografia liquida ionica ad alta prestazione. Lo strumento usato è un HPLC, DIONEX DX 300, con colonna AS4A-SC (etilvinilbenzene + 55% di vinilbenzene), la fase mobile è costituita da un tampone carbonato, bicarbonato di sodio mentre la fase fissa da superficie ionicamente carica. Gli ioni vengono separati in base al loro coefficiente di distribuzione, nella colonna separatrice e poi mandati nel soppressore dove sono convertiti nella loro forma acida a maggiore conduttività. I vari ioni sono separati e identificati in base al loro tempo di ritenzione e comparati con gli standard.

25 Alcalinità Il valore dell’alcalinità indica la capacità di un’acqua a neutralizzare un acido forte; all’alcalinità dell’acqua contribuiscono gli ioni ossidrili e quei composti che per dissociazione o idrolisi danno luogo alla formazione di tale ione. La misura dell’alcalinità si conduce per titolazione con soluzione standard di acido forte fino a valori prefissati di pH. Nel caso dell’alcalinità a pH 7 l’acido consumato è dovuto alla presenza di ioni ossidrile liberi e di ioni carbonato. L’alcalinità a pH 4 fornisce la misura della quantità di ioni ossidrile, carbonato e bicarbonato presenti in un’acqua; nel caso di scarichi industriali l’alcalinità può essere data anche da altri composti quali silicati o fosfati di metalli alcalini e alcalino-terrosi, caratterizzati da reazione di idrolisi basica.

26 Il valore viene calcolato con la seguente relazione:
dove: A = ml acido usati N = normalità dell’acido