Se una scoperta ha avuto una serie di conseguenze notevoli , fino a rivoluzionarie la chimica organica , questa è stato il fenomeno della isomeria . Esso.

Presentazione sul tema: "Se una scoperta ha avuto una serie di conseguenze notevoli , fino a rivoluzionarie la chimica organica , questa è stato il fenomeno della isomeria . Esso."— Transcript della presentazione:

1 Se una scoperta ha avuto una serie di conseguenze notevoli , fino a rivoluzionarie la chimica organica , questa è stato il fenomeno della isomeria . Esso venne definito per primo da Berzelius . In questa breve presentazione partiamo dal concetto di valenza per giungere alla teoria della struttura . Quest’ultima ha permesso poi di dare un significato al fenomeno della isomeria . La scoperta di un altro tipo di isomeria , quella ottica , ha fatto sorgere la necessità di vedere le molecole nelle tre dimensioni . Ma sempre il tema dell’isomeria ha condotto alla rappresentazione del carbonio tetraedrico nelle molecole organiche . Jons Jacob Berzelius 1779 – 1848 Swidish Chemist

2 La valenza La capacità di combinazione degli atomi emerge osservando e confrontando le formule empiriche o minime dei composti . Questa capacità di combinazione risulta essere una proprietà dell’atomo che si aggiunge a quella individuata da Dalton , cioè il suo peso atomico . Essa si conserva quando un atomo passa da un composto ad un altro . Questa proprietà fu chiamata Valenza . Essa può essere espressa da un numero che indica quanti atomi di idrogeno “saturano “ la capacità di combinazione di un atomo ad esso legato . Valenza Atomo Na Cl F O Ca N Al S

3 Un protagonista del concetto di valenza
Il riconoscimento della capacità degli atomi di “ saturare “ le loro affinità con la formazione di composti con un determinato di atomi di un altro elemento portò alla introduzione del concetto di valenza . Il concetto fu in particolare sviluppato da E.Frankland nel’articolo: “ New series of organic bodies containing metals “ ( 1852) Sir Edward Frankland 1825 – England

4 Le formule seguenti sono ricavate dalle prime quattro applicando la costanza della valenza degli atomi : Na H HCl H2O N H C H4 Na Cl Cl2 O N Cl C Cl4 Na2 O N2 O C O2 Ca H Ca Cl Ca O Al H Al Cl Al2 O3

5 La determinazione dei pesi atomici e pesi molecolari relativi
Una tappa fondamentale per ricavare le formule corrette delle sostanze fu la definizione del concetto di molecola e la definizione conseguente di un metodo sperimentale per la determinazione dei pesi atomici relativi . Il protagonista di questa svolta fu il chimico Stanislo Cannizzaro che riportò nel suo saggio “Il Sunto “ scritto nel la sue argomentazioni . Le conclusioni del sunto le espose al congresso internazionale di chimica che si tenne in Germania a Karlsruh nel E’ stato un evento memorabile nella storia della chimica . Stanislao Cannizzaro

6 Il linguaggio si arricchisce
Il linguaggio della chimica , dopo i simboli degli elementi , si arricchisce di un nuovo simbolismo : H ─ ; Cl ─ ; Na ─ ; ─ O ─ ; ─ Ca ─ ׀ ─ Al ─ ; ─ N ─ ; ─ C ─ ׀ ׀ ׀ Dove ogni trattino rappresenta una valenza . La valenza di un atomo può combinarsi con la valenza di un altro atomo fino a che le valenze sono tutte “saturate “.

7 Le formule diventano quelle di struttura , ove appaiono i rapporti di adiacenza tra gli atomi . ( Sorge da adesso il problema di dare un significato fisico alla valenza , di comprendere cioè come essa possa costituire un legame tra gli atomi . A questo problema , le prime risposte si avranno dopo la scoperta dell’elettrone ) N H H ─ N ─ H H 2 O H ─ O ─ H ׀ H H ׀ C H H ─ C ─ H H Cl H ─ Cl

8 Con le sostanze organiche la valenza solleva un problema :
Le sostanze organiche e la valenza del carbonio Con le sostanze organiche la valenza solleva un problema : consideriamo la formula minima di alcune sostanze della classe degli idrocarburi , , ,4 C H ; C H ; C 3 H ; C 2 H ; C 5 H 12 2, , ,0 C 7 H ; C 9 H ; C21 H …………… I numeri in rosso , sopra gli atomici carbonio , indicano la loro apparente valenza, calcolata dividendo gli atomi di idrogeno (che equivalgono anche alle loro valenze totali , essendo la valenza di un atomo di idrogeno uguale ad uno ) di ciascun composto per il numero di atomo di carbonio .

9 La valenza non solo varia da composto a composto , ma assume valori non interi.
Un atomo di carbonio pare combinarsi con frazioni di atomi di idrogeno . Questa contraddizione venne superata da Kekulè e Couper nella metà dell’ottocento . Essi assunsero costante la valenza dell’atomo di carbonio nelle sostanze organiche che supposero essere sempre quattro . Come giustificarono allora l’apparente variabilità della valenza negli idrocarburi ? Se la valenza rispetto all’idrogeno cambiava da composto a composto , divenendo sempre più piccola di quattro e assumendo valori decimali , essi supposero che ciò dipendeva dal fatto che la valenza del carbonio non si saturava solo attraverso legami con gli atomi di idrogeno , ma che una parte fosse saturata con legami tra gli stessi atomi di carbonio . Vengono a formarsi delle catene tra atomi di carbonio reciprocamente legati , dove il carbonio mantiene sempre valenza quattro e l’idrogeno valenza uno .

10 L’intuizione di Kekulè e Cooper sulla formazione delle catene tra atomi di carbonio da una soluzione anche ha questo fondamentale fenomeno chimico che è l’isomeria. In quanti modi può formarsi la catena tra quattro atomi di carbonio ? Vi sono due modi possibili : C—C—C—C oppure C—C—C | C A queste due diverse strutture corrispondono due diverse sostanze , come si verifica sperimentalmente. Questa isomeria è chiamata costituzionale , dove cambiano i legami tra gli atomi di carbonio

11 L’Isomeria Consideriamo ora un idrocarburo come il butano : CH3 — CH2 — CH2— CH3 Dopo la scoperta della formazione delle catene tra atomi di carbonio , un fenomeno, fino ad allora poco chiaro , sembra trovare una soluzione . E’ il fenomeno della isomeria che negli idrocarburi si presenta in modo evidente . Vi sono per esempio due diverse sostanze con la stessa formula ma con proprietà chimiche e fisiche diverse : C4H10 Una possibile struttura è rappresentata dalla catena lineare . Come può esistere un’altra sostanza con la stessa composizione atomica ma con differenti proprietà?

12 Le valenze doppie e triple
La costanza della valenza condurrà alla scoperta dei doppi e tripli legami tra gli atomi di carbonio nelle molecole organiche . Vediamo , come per esempio , sono risolte le formule di struttura di etilene , acetilene e anidride carbonica H H \ / C 2 H C = C C 2 H H ─ C ≡ C ─ H / \ H H CO O = C = O

13 Tre protagonisti della teoria della struttura dei composti organici
Aleksandr Butlerov Russian Empire Friedrich August Kekulè Arcibald Scott Couper Germany Scotland

14 Arcibald Scott Couper 1831 - 1892
Nacque da una famiglia prosperosa di industriali dell’industria tessile cotoniera in Scozia . Fa studi classici all’università di Glascow . Nel 1852 inizia a studiare logica e metafisica a Edinburgo . Frequente visitatore della Germania , nel 1855 si sistema a Berlino e per ragioni sconosciute inizia a studiare chimica . Fece progressi così notevoli che l’anno seguente fu ammesso nel laboratorio di Wurtz a Parigi Contemporaneamente a Kekulè nel 1858 apparve il suo lavoro “ On a new chemical theory ” nel quale era espressa l’idea della capacità degli atomi di carbonio di legarsi in catene . Arcibald Scott Couper

15 Friedrich August Kekulè 1829-1896 Germany
I dubbi di un grande chimico : “ La questione se gli atomi esistono o no è di relativamente poco significato per la chimica , questo problema riguarda più il campo della metafisica . In chimica tutto quello che è rilevante è di decidere se l’ipotesi degli atomi è di aiuto nella spiegazione dei fenomeni chimici….. Da un punto di vista filosofico io non credo nell’effettiva esistenza degli atomi.. Come chimico tuttavia considero l’ipotesi non solo utile ma assolutamente essenziale “ Friedrich August Kekulè Germany

16 La valenza e la teoria della struttura
Come interpreta Kekulè le formule di struttura ? “ Questo merita di essere sottolineato in modo speciale , perchè molti chimici , strano a dirsi , sono ancora dell’opinione che dallo studio dei cambiamenti chimici la costituzione dei composti può essere dedotta con certezza , e perciò la posizione degli atomi può essere espressa in formule chimiche … “ ( 1861) Egli rifiutava quindi le formule di struttura se esse erano interpretate in termini di arrangiamento degli atomi presenti Formule di Kekulè che non contengono informazioni sulla direzionalità della valenza La rappresentazione delle formule che veniva introdotta da Couper conteneva invece , implicitamente , informazioni sulle relazioni reciproche degli atomi.

17 Un passo importante per la sua chiarezza : “ La supposizione che in una molecola tutti gli atomi hanno relazioni definite con gli altri atomi per mezzo di connessioni di valenza fisse ciò costituisce la Teoria della Struttura “ Aleksandr Butlerov Russian Empire

18 Altri connotati della valenza
Abbiamo visto che le strutture chimiche assumono una rappresentazione nel piano attraverso i legami che si stabiliscono tra gli atomi di carbonio , tuttavia sorge una domanda : le valenze del carbonio sono diverse in qualche loro proprietà ? La risposta è : le valenze dell’atomo di carbonio sembrano essere tra loro del tutto equivalenti . Per esempio nel CH4 ciascun legame carbonio – idrogeno non differisce dall’altro Sperimentalmente la sintesi del prodotto CH3Cl fornisce solo un prodotto in qualsiasi modo la sintesi venga condotta . In altre parole la sostituzione di uno dei qualsiasi quattro atomo di idrogeno con uno di cloro nel metano è indifferente .Il prodotto è sempre lo stesso Come si può giustificare questo comportamento ? Per rispondere alla questione un’altra proprietà della valenza verrà piano , piano ad emergere : la direzionalità .

19 LA DIREZIONALITA’ DELLA VALENZA
La rappresentazione delle strutture nel piano ha consentito di risolvere prima il problema della isomeria costituzionale , ora suggerisce di vedere i legami orientati secondo specifiche direzioni per rispondere ad un'altra evidenza sperimentale che è la equivalenza delle quattro valenze del carbonio H H | | H — C — H H — C — Cl La orientazione delle quattro valenze secondo le direzioni dei vertici di un quadrilatero risponde alla equivalenza delle quattro valenze : qualsiasi sia l’atomo di idrogeno che è sostituito da un atomo di cloro la struttura risultante è sempre la stessa .

20 “La conquista dello spazio “
Le molecole stanno prendendo la forma di oggetti , ma manca un passo ancora che la scienza chimica ha compiuto faticosamente . Questo passo è stata “la conquista dello spazio “da parte delle strutture molecolari . Finora abbiamo usato la rappresentazione nel piano . Perché questa difficoltà ? Doveva essere riconosciuta qualche proprietà delle strutture molecolari che soltanto con un visione tridimensionale delle molecole potesse essere spiegata .In altre parole bisognava dimostrare che le proprietà chimico e fisiche delle strutture molecolari dipendevano dall’arrangiamento dei suoi atomi nello spazio. Prevaleva l’idea che lo spazio non era essenziale per la descrizione della struttura molecolare e che comunque la conoscenza della reciproca disposizione degli atomi era un traguardo al di la di ogni possibile ricerca . Ma la struttura spaziale rendeva concreto l’edificio molecolare , poiché gli dava tutte le coordinate degli atomi costituenti . Questa concretezza presupponeva che gli atomi fossero a sua volta visti come oggetti concreti . Ma la realtà atomica della materia non era ancora accettata senza riserve intorno alla metà dell’ottocento .

21 L’isomeria ottica Nella prima metà dell’800 veniva scoperta una forma di isomeria che rappresentava per i chimici una vera e propria sfida . Si trattava dell’isomeria ottica . Due sostanze identiche in tutte le comuni proprietà fisiche e chimiche si distinguevano per esercitare sulle luce “polarizzata” un effetto opposto . Se si interponevano le due sostanze nel cammino della luce , il raggio veniva fatto ruotare , da una delle due sostanze , in senso orario e dall’altra in senso antiorario , ma dello stesso angolo . Luis Pasteur aveva investigato il fenomeno dandole una spiegazione che chiamava in causa la struttura spaziale delle molecole . Egli supponeva che le due forme di molecole fossero come due oggetti tra loro immagini speculari , ma che non si sovrapponessero . L’idea richiamava quella delle due mani che si specchiano , ma che sono diverse perché non si sovrappongono . Pasteur studiò in particolare due acidi organici , l’acido tartarico destrogiro e l’acido tartarico levogiro . Sono solidi cristallini che si rinvengono nel deposito che si forma nelle pareti delle botti per il vino . La condizione perché due sostanze , uguali sotto tutti gli aspetti , formino due isomeri ottici è la mancanza di simmetria delle molecole , cioè di un piano che le divida in due parti uguali , come avviene anche per le nostre due mani.

22 Gli acidi tartarici si depositano all’interno della parete delle botti

23 Come una crosta , il deposito si stacca dalla parete interna della botte , mostrando nella superficie libera un giardino di cristalli

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25 I cristalli chiari prismatici sono i sali di tartrato studiati da Pasteur

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28 Cristalli di silice speculari
Anche i cristalli di silice si possono presentare in due vesti cristalline che si specchiano ma che non sovrappongono .

29 La grande intuizione Louis Pasteur 1822 - 1895
“….Noi sappiamo che , da una parte , la disposizione di entrambi gli acidi tartarici è asimmetrica, dall’altro che essi sono completamente gli stessi, con l’eccezione che l’asimmetria è mostrata in senso opposto . Sono gli atomi dell’acido destro arrangiati nella forma di una spirale destrogira o sono situati ai vertici di un tetraedro irregolare , o essi hanno qualche altra disposizione asimmetrica ? Ma senza dubbio gli atomi possiedono una disposizione asimmetrica uguale a quella di un oggetto e la sua immagine riflessa “ Pasteur vede la soluzione del problema nella forma che possono assumere nello spazio le molecole . Louis Pasteur

30 JOSEPH Le BEL French chemist 1847 - 1930
Dopo Pasteur L’interpretazione di Pasteur dell’isomeria ottica è a fondamento del lavoro che porteranno avanti ,diversi anni dopo , contemporaneamente due giovani chimici JOSEPH Le BEL French chemist JACOBUS HENRICUS Van’t HOFF  DUTCH PHYSICAL and ORGANIC CHEMIST  

31 Joseph Le Bel French chemist 1847 - 1930
Le Bel proveniva da una ricca famiglia di industriali del petrolio dell’Alsazia . Studiò chimica all’Ecole Polytechnique . Lavorò nel laboratorio di Adoph Wurz a Parigi , dove incontò Van’t Hoff . Nel 1874 all’età di ventisette anni pubbli- cò un articolo sulla stereochimica che lo rese famoso . Nello stesso periodo risale l’articolo di Adolph Wurz Van’t Hoff sullo stesso argomento . Tra i due non vi fu mai un accenno al loro lavoro . Entrambi arrivarono alle stesse conclusioni partendo da differenti punti di vista . Non vi fu mai nessuna polemica sulla priorità della scoperta Joseph Le Bel French chemist

32 L’articolo di Van’t Hoff( la cui traduzione si può trovare nel sito a risorse didattiche > chimica ) provocherà nella comunità dei chimici reazioni opposte . “Una proposta sulla estensione nello spazio delle formule di struttura attualmente usate in chimica . E un appunto sulla relazione tra l’attività ottica e la costituzione chimica dei composti organici “ jacobus Henricus van‘t Hoff Archives neerlandaises des sciences exaactes et naturelles Settembre 1874 JACOBUS HENRICUS Van’t HOFF  DUTCH PHYSICAL and ORGANIC CHEMIST ( )

33 Van’t Hoff nel suo articolo esamina i problemi irrisolti sulla isomeria dei composti del carbonio e avanzerà una proposta rivoluzionaria : “ Desidero introdurre alcune osservazioni che possono guidare la discussione e nello stesso tempo possano servire per dare alle mie idee maggiore chiarezza e ampiezza . Poichè il punto di partenza della seguente comunicazione si fonda sulla chimica dei composti del carbonio , per il momento esporrò solo ciò che è legato a questa . E’ sempre più evidente che la rappresentazione attraverso le formule impiegate finora , è incapace di spiegare certi casi di isomerismo ; la ragione di questo è forse il fatto che abbiamo bisogno di più precise informazioni circa l’effettiva posizione degli atomi .  Se noi supponiamo che gli atomi giacciono su un piano , dove le quattro affinità del carbonio sono rappresentate da quattro linee disposte nel piano secondo due direzioni perpendicolari tra loro , allora con CH4 ( per partire con un esempio semplice ) avremo i seguenti possibili isomeri ……”

34 ci sono troppi isomeri se la struttura è un quadrilatero regolare
Al centro dei quadrilateri abbiamo un atomo di carbonio , ai vertici atomi che hanno sostituito gli atomi di idrogeno nel metano (colori diversi stanno per atomi diversi ) Come osserva van’t Hoff : ci sono troppi isomeri se la struttura è un quadrilatero regolare

35 Continua van’t Hoff : “ I numeri che otteniamo sono chiaramente più grandi rispetto a quelli conosciuti fino ad oggi . La teoria si fonda sul fatto che considero le affinità dell’atomo di carbonio dirette ai vertici di un tetraedro del quale lo stesso atomo di carbonio occupa il centro Il numero di isomeri è allora ridotto e sarà il seguente : Un isomero per C AAAB , C AABB , C AABD Due isomeri per C ABDE

36 carbonio asimmetrico La scoperta nei composti organici del
Abbiamo visto che si ottengono due isomeri quando l’atomo di carbonio è legato a quattro sostituenti diversi : Due isomeri per CABDE Abbiamo , cioè , due molecole che sono l’una immagine speculare dell’altra e che non si sovrapppongono . Sono gli isomeri ottici di Pasteur

37 Continua van’ t Hoff : “Quando le quattro affinità dell’atomo di carbonio sono saturate da quattro gruppi monovalenti che sono tra loro diversi , si ottengono solo due diversi tetraedri , ciascuno dei quali rappresenta l’immagine riflessa dell’altro , e che non possono sovrapporsi ; cioè noi abbiamo a che fare con due formule di struttura che sono isomeri nello spazio.”

38 Esistono di conseguenza due molecola nelle quali gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare. Le due molecole, l’una l’immagine speculare dell’altra, sono definite enantiomeri. a b c d C a b c d C specchio

39 a b immagine speculare di a 1 1 4 3 4 3 2 2 1
La molecola b è sovrapponibile alla immagine speculare della molecola a.

40 Relazione tra l’attività ottica e l’atomo di carbonio asimmetrico secondo van’t Hoff :
(a) Tutti i composti del carbonio che in soluzione ruotano il piano della luce polarizzata possiedono un atomo di carbonio asimmetrico (c) I derivati di composti attivi perdono il loro potere rotatorio quando la asimmetria dei loro atomi di carbonio scompare ….

41 Come fu accolta la teoria di Van’t Hoff dai suoi contemporanei ?
La sua teoria utilizzava e univa in un quadro coerente concetti come atomo , molecola, legame chimico , rappresentazione molecolare . Ma ciascuno di questi concetti era ancora nella comunità scientifica fonte di dibattiti e di controversie . Da qui la forte perplessità con cui fu accolta .Voci autorevoli le furono molto ostili accanto a coloro che invece la considerarono da subito un contributo prezioso .Vale la pena riportare due testimonianze che si espressero in modo opposto .

42 Hermann Kolbe 1818-1884 German chemist
“ … Nell’articolo da poco pubblicato (di Van’t Hoff) ho individuato nell’assenza di cultura chimica generale e di base la causa di decadenza che oggi si lamenta nell’insegnamento chimico in Germania . Questo difetto del quale , a danno della scienza , soffre un numero notevole dei nostri professori di chimica , provoca il moltiplicarsi dei fautori della filosofia naturale , che vorrebbe apparire scientifica e fruttuosa , ma che è in realtà banale e insensata. Sconfitta cinquant’anni fa dallo spirito della pura ricerca della natura , la filosofia naturale è al tempo attuale , a opera di pseudo ricercatori, nuovamente messa in circolazione dalla soffitta destinata alla raccolta dei rifiuti della mente umana . Abbigliata questa ’cocotte’ con abiti alla moda , e copertole il volto di cipria e rossetto , essi vorrebbero introdurla in un ambiente per bene nel quale non vi è posto per lei. A chi questi timori sembrassero esagerati , basta leggere ( se ci riuscirà ) il componimento fantasioso da poco uscito del signor Van’t Hoff sulla disposizione degli atomi nello spazio. Avrei taciuto su questo lavoro come su i molti altri analoghi , se un chimico eminente non avesse accordato a questo svago la sua protezione , decantandolo come lavoro scientifico . Ad un certo dottor Van’t Hoff , che occupa un posto alla scuola di veterinaria di Utrecht , non vanno evidentemente a genio le ricerche chimiche esatte . Egli ha considerato più piacevole montare su Pegaso ( probabilmente preso a nolo alla scuola di veterinaria ) e scoprire nella sua ’chimica nello spazio ‘ come gli si presentano , grazie al suo audace volo nel Parnaso chimico , gli atomi nell’universo …….” Hermann Kolbe German chemist

43 Joannes Wislicenus German Chemist 1835 – 1902
“ La vostra elaborazione teorica mi ha procurato una grande gioia e non solo io vedo in essa un tentativo straordinariamente ingegnoso di spiegare fatti fino ad oggi incomprensibili , ma credo anche che essa in molti casi darà alla nostra scienza impulsi internamente nuovi , segnando l’ avvento di una nuova epoca “ Joannes Wislicenus German Chemist 1835 – 1902