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CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa.

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Presentazione sul tema: "CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa."— Transcript della presentazione:

1 CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa

2 La velocità e la spontaneità delle reazioni Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (C x H y O z ) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura. C x H y O z + O 2  CO 2 + H 2 O

3 Anche la combustione del metano (CH 4 ) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione. La velocità e la spontaneità delle reazioni CH 4 + 2O 2  CO 2 +2H 2 O

4 Durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio), ad esempio: N 2 O 5  2 NO 2 + ½ O 2 le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono. La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti

5 La velocità di una reazione: la definizione La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo. La velocità della reazione 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 è definita come: V reaz = – Δ[N 2 O 5 ] = Δ[NO 2 ] = Δ[O 2 ] 2 Δt 4 Δt Δt Siccome [N 2 O 5 ] diminuisce, Δ[N 2 O 5 ] < 0. Per rendere positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.

6 La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da T e c la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione CO + NO 2  CO 2 + NO è espressa dall’equazione: v = A e –(E/RT ) [CO] x [NO 2 ] y A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.

7 Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni” Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius. Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti: maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole possano reagire fra loro.

8 L’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la frequenza degli urti e quindi fa aumentare la velocità della reazione. Tuttavia solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti. Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazione

9 Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO 2  CO 2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura. Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti

10 Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto. Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti

11 Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti NO + O 3 NO 2 + O 2

12 NO + O 3 NO + O 3 Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti

13 Il termine A dell’equazione di Arrhenius: V = A e –E/RT [NO] x [O 3 ] y dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole. Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti. La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore A

14 L’energia di attivazione, E energia di attivazioneE Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazione, il termine E dell’equazione di Arrhenius v= A e –(E/RT) [CO] x [NO 2 ] y Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno E E cin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di reazione.

15 Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

16 Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione endotermica, Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, (ΔH > 0): l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.

17 Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è l’energia di attivazione. L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio. Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazione Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazione

18 L’energia di attivazione Fra i reagenti (stadio iniziale delle reazione) ed i prodotti (stadio finale) c’è uno stadio intermedio (è chiamato il complesso attivato) che ha energia maggiore dei reagenti e dei prodotti. In questo stadio intermedio le molecole dei reagenti che si sono urtate in posizione favorevole e con sufficiente energia sono in uno stadio di trasformazione intermedio fra i reagenti ed i prodotti.

19 L’energia di attivazione L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione N 2 + O 2  2 NO ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti. N 2 NO O complesso attivato

20 Energia di attivazione e velocità di reazione Quanto maggiore è l’energia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione. Quanto minore è l’energia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione. reagentiprodotti

21 La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gas L’energia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione: E cin = ³/ 2 kT Le molecole di un gas hanno energia cinetica compresa nei limiti 0 < E cin <  Nella figura sono mostrate le curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due temperature diverse. E cin

22 E cin E att T Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno E cin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a E att, allora a T più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno E cin E att E cin > E att e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione. La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gas E E cin

23 Velocita’ di reazione e temperatura Siccome con l’aumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà la velocità di reazione. La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, T La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, termine T dell’equazione di Arrhenhius V = A e –(E/RT) [NO] x [O 3 ] y

24 Il problema degli ossidi di azoto L’aria contiene principalmente N 2 ed O 2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti N 2 + O 2  2 NO ha ΔG ° = 86,7 kJ mol –1 (298) e Kp(298) = 6·10 –16 La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10 –5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO 2. Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.

25 La catalisi ed i catalizzatori La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.

26 I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone l’energia di attivazione. I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO 2, NO in N 2 ed O 2, benzina incombusta in CO 2 e H 2 O contenuti nei gas di scarico dei motori termici. La catalisi ed i catalizzatori

27 Catalizzatori eterogenei Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh. 2 CO + O 2  2 CO 2

28 Un enzima è una proteina in grado di catalizzare una reazione chimica. Il processo di catalisi indotto da un enzima (come da un qualsiasi altro catalizzatore) consiste in una accelerazione della velocità della reazione e quindi in un più rapido raggiungimento dello stato di equilibrio termodinamico. proteinacatalizzare reazione chimica catalisiproteinacatalizzare reazione chimica catalisi


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