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Nucleotidi e coenzimi Prof. Giorgio Sartor Copyright © 2001-2009 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 1.6.1 – nov 2009.

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1 Nucleotidi e coenzimi Prof. Giorgio Sartor Copyright © by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione – nov 2009

2 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 2 - Basi azotate Le basi azotate coinvolte nella formazione di nucleotidi e coenzimi appartengono a due famiglie principali: –Purine –Pirimidine

3 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 3 - Purine Le basi puriniche sono: Adenina - A 6-amminopurina Guanina - G 6-idrossi-2-aminopurina

4 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 4 - Purine La struttura delle basi puriniche è legata alla tautomeria cheto-enolica: Guanina - G

5 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 5 - Pirimidine Le basi pirimidiniche sono: Timina - T 2,4-diidrossi-5-metilpirimidina Citosina – C 2-idrossi-4-metilpirimidina Uracile - U 2,4-diidrossipirimidina

6 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 6 - Pirimidine Anche la struttura delle basi puriniche è legata alla tautomeria cheto-enolica: Timina (Uracile) Citosina

7 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 7 - Solubilità Le basi azotate sono insolubili in acqua, la loro solubilità è aumentata dal legame con molecole molto idrosolubili: ribosio 2-deossiribosio

8 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 8 - Ribosio e 2-deossiribosio -ribosio 2-deossi--ribosio

9 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 9 - Nucleosidi Il legame si forma tra il C1 dello zucchero e con latomo di azoto non coinvolto nella tautomeria. Si formano i nucleosidi, in questo caso ladenosina.

10 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi La funzione alcolica primaria rimasta libera può essere esterificata con lacido fosforico (fosfoestere), per esempio con ladenosina, si ottiene una molecola idrosolubile e carica. Adenosinmonofosfato (AMP)

11 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi Più in generale:

12 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Deossinucleotidi Più in generale:

13 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi ciclici Anche la funzione alcolica in 3 può essere esterificata con una funzione acida libera dello stesso acido fosforico, si ottengono i nucleotidi ciclici: cAMP

14 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi e acidi nucleici Il legame può anche avvenire tra nucleotidi diversi attraverso esterificazioni in 3 e 5 per formare catene polinucleotidiche (acidi nucleici).

15 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi e acidi nucleici RNA DNA

16 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi liberi I monofosfonucleotidi hanno la possibilità di essere ulteriormente fosforilati per formare i difosfonucleotidi (ADP) e i trifosfonucleotidi (ATP)

17 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi liberi I monofosfonucleotidi hanno la possibilità di essere ulteriormente fosforilati per formare i difosfonucleotidi (ADP) e i trifosfonucleotidi (ATP)

18 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Nucleotidi liberi I legami che tengono insieme i residui di fosfato sono legami di tipo anidridico.

19 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi ADP e ATP Legami di tipo anidridico Legami di tipo fosfoestereo

20 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi A cosa servono i nucleotidi Trasporto di energia –ATP (GTP), ADP, AMP, Segnali intracellulari –cAMP Trasporto di equivalenti ridotti –NAD + /NADH, NADP + /NADPH –FAD/FADH 2 Trasporto di acili –CoA …

21 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 21 -

22 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Energia ATP ADP AMP GTP G 0 = -7.3 kcal·mole-1 G 0 = kcal·mole-1

23 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di energia ATP + H 2 O ADP + PO 4 3- G° = -7.3 kcal·mole -1 (-30.6 kJ·mole -1 ) a pH 7 G° = -10 kcal·mole -1 (-42 kJ·mole -1 ) a pH 9

24 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi G° Il valore di G° dipende da: –Forza ionica –Concentrazione di Mg ++ –Concentrazione di Ca ++ Nelle normali condiziono cellulari vale circa: -12 kcal·mole -1 I nucleotidi sono contemporaneamente: –Stabili –Solubili –Carichi –Reattivi

25 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi G° Altre molecole fosforilate hanno G° negativo G° = -7.3 kcal ·mole -1 G° = -3.3 kcal ·mole -1

26 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Perché il G° dellATP vale kJ·mole -1 ? Repulsione tra cariche –Maggiore in ATP che in ADP

27 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Perché il G° dellATP vale –7.3 kcal·mole -1 ? Stabilizzazione per risonanza –Del fosfato

28 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di energia ATP + H 2 O AMP + P 2 O PO 4 3- G 0 = -7.3 kcal·mole -1 G 0 = -8 kcal·mole -1

29 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi ATP e Mg ++ Nella cellula lATP è spesso complessato con lo ione Mg ++ Per formare un complesso ibridizzato …

30 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Altre molecole energetiche Hanno G 0 negativo nella reazione di idrolisi del gruppo fosfato. G°= kcal·mole -1 G°= kcal·mole -1G°= kcal·mole -1

31 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Come si fa a ricaricare lADP per formare ATP Attraverso la catalisi di un enzima (piruvato chinasi)

32 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Reazioni accoppiate Lidrolisi del fosfato permette, attraverso laccoppiamento, ad altre reazioni NON SPONTANEE di avvenire ugualmente. LATP viene in genere usato dalla cellula come trasportatore di fosfati e come donatore di energia (sottoforma di G). Per produrre ATP un modo consiste nellaccoppiarne la sintesi (da ADP e Pi) allidrolisi di molecole con G di idrolisi maggiore (in valore assoluto). Tutto ciò avviene attraverso…

33 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi …gli ENZIMI

34 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Enzimi Permettono laccoppiamento di reazioni chimiche: –Nello stesso posto –Nello stesso momento

35 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Reazioni accoppiate Consideriamo lequilibrio Se la reazione è accoppiata allidrolisi di ATP attraverso un enzima:

36 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Reazioni accoppiate Nella cellula il rapporto: In presenza di idrolisi di ATP la Keq di una reazione può aumentare di 10 8 volte; Se lidrolisi di una mole di ATP (-7.3 kcal) non bastano più moli di ATP possono essere impiegate.

37 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Reazioni accoppiate A e B Non sono necessariamente due composti chimici ma possono essere: –differenti conformazioni di una molecola; –differenti concentrazioni di uno ione ai lati di una membrana, –ecc… –… stati iniziali e finali di una TRASFORMAZIONE!

38 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni NAD+ nicotinamide adenindinucleotide

39 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni Come funziona il NAD + Stato ossidato Stato ridotto

40 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni Come funziona il NAD + Stato ossidato Stato ridotto

41 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni Trasporta DUE elettroni per molecola Reazione catalizzata dalle DEIDROGENASI

42 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Gliceraldeide-3-fosfato deidrogenasi (EC )

43 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Gliceraldeide-3-fosfato deidrogenasi (EC ) Cys carbossimetilata NAD +

44 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni NADP + nicotinamide adenindinucleotide fosfato

45 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni FAD (flavinadenindinucleotide) (Forma ossidata)

46 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni FAD (flavinadenindinucleotide) (Forma ossidata)

47 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni Come funziona il FAD

48 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di elettroni Il FAD è legato alle proteine, (in questo caso la alcolvanillilico ossidasi)

49 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di acili Gli acili e gli acetili Vengono trasportati dal coenzima A (CoA)

50 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Trasporto di acili Attraverso la formazione di un legame tioestere

51 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Proteina acil-CoA Complesso tra la proteina legante acil-CoA, Coa e palmitoile

52 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Coenzimi Molecole non proteiche legate che permetto a proteine di svolgere attività enzimatiche: –Tiamina (Vit. B 1 ) Tiamina pirofosfato –Riboflavina (Vit. B 2 ) FAD e FMN –Acido Nicotinico (niacina) NAD + e NADP + –Piridossina, piridossale, piridossamina (Vit. B 6 ) Piridossalfosfato –Acido pantotenico Coenzima A –Biotina legata alla carbossilasi –Acido folico Tetraidrofolato –Cobalamina (Vit. B 12 ) coenzimi a cobamide –Acido ascorbico antiossidante

53 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Tiamina

54 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Piridossina, piridossale, piridossamina Piridossalfosfato

55 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Piridossina, piridossale, piridossamina Piridossalfosfato

56 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Biotina

57 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Acido folico e acido tetraidrofolico

58 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Cobalamina

59 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi Acido ascorbico

60 V © gsartor Nucleotidi e coenzimi- 60 -

61 Crediti e autorizzazioni allutilizzo Questo materiale è stato assemblato da informazioni raccolte dai seguenti testi di Biochimica: –CHAMPE Pamela, HARVEY Richard, FERRIER Denise R. LE BASI DELLA BIOCHIMICA [ISBN ] – Zanichelli –NELSON David L., COX Michael M. I PRINCIPI DI BIOCHIMICA DI LEHNINGER - Zanichelli –GARRETT Reginald H., GRISHAM Charles M. BIOCHIMICA con aspetti molecolari della Biologia cellulare - Zanichelli –VOET Donald, VOET Judith G, PRATT Charlotte W FONDAMENTI DI BIOCHIMICA [ISBN ] - Zanichelli E dalla consultazione di svariate risorse in rete, tra le quali: –Kegg: Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes –Brenda: –Protein Data Bank: –Rensselaer Polytechnic Institute: Il materiale è stato inoltre rivisto e corretto dalla Prof. Giancarla Orlandini dellUniversità di Parma alla quale va il mio sentito ringraziamento. Questo ed altro materiale può essere reperito a partire da: oppure da gsartor.org/http://www. gsartor.org/ Il materiale di questa presentazione è di libero uso per didattica e ricerca e può essere usato senza limitazione, purché venga riconosciuto lautore usando questa frase: Materiale ottenuto dal Prof. Giorgio Sartor Università di Bologna a Ravenna Giorgio Sartor -


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