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Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce1 Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X INCONTRI DI FISICA 2004 Giorgio Cappuccio con la partecipazione.

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1 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce1 Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X INCONTRI DI FISICA 2004 Giorgio Cappuccio con la partecipazione di ……. Agostino Raco Claudio Veroli

2 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce2

3 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce3 ALCUNI TESTI CONSIGLIATI - Geologia - Mineralogia Atlanti Scientifici Giunti: - Geologia - Mineralogia C. Giacovazzo - Introduzione alla Cristallografia moderna Edizioni Laterza: C. Giacovazzo - Introduzione alla Cristallografia moderna Edizioni Dover Publications Inc.: ristampe di ottimi testi di cristallografia fuori commercio, prezzo contenuto: Sir. L. Bragg - The Development of X-ray Analysis D. E. Sands - Introduction to Crystallography B. E. Warren - X-ray Diffraction Volumi editi dalla Mineralogical Society of America: molto validi ed economici: D.L.Bish & J.E.Post - Modern Powder Diffraction - D.L.Bish & J.E.Post - Modern Powder Diffraction - Reviews in Mineralogy Vol. 20 M.B. Boisen & G.V. Gibbs - Mathematical Crystallography – M.B. Boisen & G.V. Gibbs - Mathematical Crystallography – Rev. Min. Vol. 15 F.C. Hawthorne - Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology – F.C. Hawthorne - Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology – Rev. Min. Vol. 18 Manuali:Selected Powder Diffraction Data for Education & Training - Search Manual and Data Cards Manuali: Selected Powder Diffraction Data for Education & Training - Search Manual and Data Cards a cura del JCPDS - International Center for Diffraction Data - International Tables for Crystallography: Kluwer Academic Publishers: - International Tables for Crystallography: - Space-group symmetry- Brief teaching edition Vol. A - Space-group symmetry + Vol. A - Brief teaching edition - Mathematical, physical and chemical tables Vol. C - Mathematical, physical and chemical tables

4 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce4 SOMMARIO La diffrazione a raggi X è una spettroscopia ? Produzione e assorbimento dei raggi X. Sorgente per raggi X ad anticatodo metallico. Perche la luce di sincrotrone. Cristallografia cenni: (a) Indici di Miller, (b) Sistemi cristallini e Reticoli di Bravais, (c)Legge di Bragg. Il diffrattometro per polveri /2. Il rivelatore a scintillazione. Effetti strumentali e formula dellintensità diffratta. Lo spettro di diffrazione e il trattamento dati. Esempi, applicazioni et al. ….. se rimane tempo !!!

5 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce5 La diffrazione da polveri (XRPD) e una spettroscopia ? SORGENTE POLICROMATICA CAMPIONE STRUMENTO ANALIZZATORE RIVELATORE spettro elaborazione via software determinazione dei parametri richiesti esempio: La spettroscopia nellinfrarosso (IR): GlobarH2OH2OMonocromatoreTermopila spettro a bande di assorbimento elaborazione search-match determinazione delle frequenze di vibrazione molecolare come vedremo ….. ANCHE LA DIFFRAZIONE E UNA SPETTROSCOPIA !!

6 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce6 Caratterizzazione dei Materiali con Tecniche Diffrattometriche DIFFRAZIONE daTIPI DI ANALISI CRISTALLO SINGOLO DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA POLVERI (*) e FILMS SOTTILI (°) ANALISI QUALITATIVA (ricerca delle fasi) ANALISI QUANTITATIVA (indicizzazione, determinazione parametri reticolari) * DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA * GRANULOMETRIA: dimensione dei cristalliti e sforzi (strain) ORIENTAZIONI PREFERENZIALI (tessiture = texture) ° ANALISI DI SUPERFICIE ° MORFOLOGIA STRUTTURALE (stratigrafia) ° TENSIONI RESIDUE (stress residui) ° STUDIO DI LEGHE TRANSIZIONI ORDINE – DISORDINE

7 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce7 Si ha emissione di raggi X ogniqualvolta un fascio elettronico di sufficiente energia colpisce un materiale. I raggi X sono prodotti da due tipi di interazione: 1- lelettrone incidente ionizza latomo liberando un elettrone dai livelli interni, un elettrone da un livello superiore ricopre il posto vacante emettendo un fotone X. 2 - lelettrone incidente viene rallentato o frenato dal campo elettrico esistente nellintorno del nucleo atomico - poiche il decremento di energia varia da elettrone ad elettrone si ha emissione di uno spettro continuo di frenamento detto radiazione di Bremsstrahlung. Schema esemplificativo dei livelli di energia della serie K 1/2 m v 2 = e V V = 30 kVolt e = 1.6 x Coulomb m = 9.11 x Kg v = 1/3 c !

8 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce8 Alcuni effeti prodotti dal passaggio dei raggi X attraverso la materia fascio X incidente materiale assorbente fascio trasmesso incoerente diffusione Compton coerente diffrazione X diffusioneassorbimento fotoelettroni secondari & fluorescenza calore

9 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce9

10 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce10 Struttura di un tubo per raggi X ad anticatodo metallico Valori tipici di alimentazione: V = 40 kVI = 30 mA Potenza da dissipare con circolazione dacqua: W 1200 watt ! RENDIMENTO DI UN TUBO PER RAGGI X 1 % !!

11 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce11 Forma dei fasci in uscita da un tubo a raggi X del tipo: Long Fine Focus Dimensioni (mm): macchia termica= 0.4 x 12 fascio lineare = 0.04 x 12 fascio puntuale = 0.4 x 1.2

12 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce12 inizio del continuo: o 12,394 / kVolt massimo del continuo: max 1,4 o Larghezza naturale = Å Spettro prodotto da un tubo per raggi X Inserzione di un filtro (es: Nickel per un tubo al Cu) Spettro finale

13 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce13 LUNGHEZZA DONDA IN Å DELLE RIGHE EMESSE RAPPORTI DI INTENSITA PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K

14 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce14 La Sorgente Ideale per Tutte le Spettroscopie ? La Luce di Sincrotrone ! La luce di sincrotrone (L.d.S.) è caratterizzata da: 1 – elevata intensità 2 – elevata collimazione 3 – ampio spettro da IR ai raggi X In figura è mostrata la fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una linea di L.d.S. La possibilita di rendere monocromatica la L.d.S. la rende un insostituibile sorgente di radiazione per tutti i tipi di spettroscopie.

15 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce15 Coefficiente di Assorbimento Se un fascio di raggi X di intensità I o incide su un campione di spessore x, lintensità trasmessa I x è data da: I x = I o exp(- x) = densità (g/cm 3 ) del materiale = Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm 2 /g) dipende da: x della radiazione incidente, 2. composizione chimica del mezzo assorbente, 3. ma non dallo stato di aggregazione (solido, liquido, gas). ATTENZIONE : talvolta invece del Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm 2 /g) si usa il Coefficiente di Assorbimento Lineare (cm -1 ) e la formula si scrive: I x = I o exp(- x ) Per i composti chimici il si calcola con la formula: i w i i con w i percentuale in peso degli elementi costituenti.

16 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce16 I x = I o exp(- x) 1° esempio: calcolare il Coefficiente di Assorbimento del Quarzo (SiO2) Peso formula del Quarzo = p.a. Si + 2 x p.a. O = 28, * 15,999 = 60,084 Coef. di Assorbimento di Massa (K Cu), valori tab: Si = ; O = = ( 28,086 / 60,084 ) * 65,32 * 2,33 + (31,998 / 60,084) * 11,03 * 1,33*10 -3 = 71,144 2° esempio: quale deve essere lo spessore di una lamina di ferro per cui la radiazione del rame trasmessa si riduca al 36.8% ? I x /I o = 0,368 = (1/e) = 1/exp( 304,4 * 7,87 * x ) 2395,6 * x = 1 x = 4,17 m !! 2° esempio: una lamina di ferro spessa 3 m di quanto attenua lintensità di un fascio di raggi X emesso da un tubo al Mo ? I x /I o = exp - ( 37,74 * 7,87 * 0,0003 ) exp –(0,0891) 91,5 % Qualè la profondità di penetrazione dei raggi X ?

17 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce17 Le Polveri Policristalline 5 Å Disposizione degli ioni nel salgemma Cloro (verde) Sodio (marrone) 5 Å Cella elementare del salgemma I nostri campioni sono polveri microcristalline aventi dimensioni inferiori a < 30 m, ciascun grano contiene migliaia di cristalli elementari orientati in modo casuale. Le posizioni degli atomi o degli ioni nella cella elementare restano individuati dagli indici di Miller: h, k, l. Lunghezza assi a, b, c4Å8Å3Å Lunghezza intercette1Å4Å3Å Intercette frazionarie¼½1 Indici di Miller h, k, l421 a c b 1Å2Å3Å4Å 1Å 2Å 3Å 0 8Å (4,2,1)

18 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce18 I 7 SISTEMI CRISTALLINI E I 14 RETICOLI DI BRAVAIS SistemaLunghezza Assi e Angoli Reticoli di Bravais Simbolo reticolo CUBICOa = b = c = = = 90° Semplice Corpo-centrato Facce centrate PIFPIF TETRAGONALE a = b c = = = 90° Semplice Corpo-centrato PIPI ORTOROMBICO a b c = = = 90° Semplice Corpo-centrato Base-centrata Facce-centrate PICFPICF ROMBOEDRICO (TRIGONALE) a = b = c = = 90° SempliceR ESAGONALE a = b c = = =120° SempliceP MONOCLINO a b c = = 90° Semplice Base-centrata PCPC TRICLINO a b c 90° SempliceP

19 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce19 Diffrazione e Legge di Bragg A B C d (100) Poiché la sezione durto dellatomo è confrontabile con la lunghezza donda della radiazione X incidente ciascun elettrone dellatomo diffonde la radiazione. Le onde diffuse in una arbitraria direzione in generale non sono in fase tra loro. Un fascio diffratto è formato da un gran numero di raggi X diffusi tutti in fase tra loro. Questi rinforzandosi mutuamente, accrescono il valore dellintensità diffratta. La differenza di cammino deve essere tale che: AB + BC = n ossia la legge di Bragg: n = 2d sen Se si pone n = 1 si considera la differenza di fase pari a un quindi si parla di massimo di diffrazione al primo ordine.

20 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce20 Schema di un diffrattometro per polveri a due assi (Ø/2Ø) tipo Bragg-Brentano sorgente sistema di fenditure primario soller asse del diffrattometro campione soller fenditura ricevente al rivelatore

21 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce21 RIVELATORE A SCINTILLAZIONE

22 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce22 Formula dellIntensità Diffratta Lintensita integrata di uno spettro di diffrazione da polvere dipende dai seguenti Fattori … Struttura F 2 Rapporto tra lampiezza dellonda diffusa da tutti gli atomi di una cella unitaria e lampiezza dellonda diffusa da un solo elettrone. (Numero complesso) Molteplicità p numero dei piani di diffrazione equivalenti che contribuiscono allo stesso riflesso, es: (111), (11-1), (1-1-1), (1-11) Lorentz Polarizzazione 1 - intervallo angolare, durante la rotazione del campione, per il quale una quantità apprezzabile di energia viene diffratta in direzione 2 ; 2 - numero dei microcristalli orientati in modo da favorire la riflessione; 3 - minore riflessione per 2 = 90° (è maggiore la diffusione in avanti o indietro) dalla teoria di Thomson sullo scattering. Temperaturaeffetti prodotti dalla vibrazione termica degli atomi. Int. = |F| 2 p [(1 + cos 2 2 ) / (sen 2 cos )] e -2M

23 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce23 Come il profilo di riga emesso dalla sorgente si modifica per gli effetti strumentali e del campione Profilo emesso FenditureDivergenza orizzontale e assiale AssorbimentoDimensione cristalliti Tensioni Profilo Finale

24 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce24

25 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce25 Procedure per determinare la struttura cristallografica del campione Raccolta di uno spettro di diffrazione da polvere Smoothing, sottrazione del fondo, Correzione 2, Posizione dei picchi Indicizzazione, Determinazione del gruppo spaziale, Intensità affinate Raffinamento della struttura col metodo di Rietveld Determinazione della struttura con Sir-Pow

26 Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce26 Indirizzi Utili WWW Visitare nel sito dei Laboratori Nazionali di Frascati: 1 Scientific Information Educational Incontri di Fisica 2004 Gruppi di Lavoro gruppo M (Selezione di lucidi relativi all'esperimento "Caratterizzazione di una polvere mediante Diffrazione X") 2 General information Scienza per Tutti (Divulgazione in vari settori della fisica, notizie, etc., didatticamente utile) 3 Scientific Information Library Online Reference Data: Uppsala (Dati ed informazioni sui Raggi X e non solo) Visitare il sito dell'Unione Internazionale di Cristallografia - IUCr e vedere le voci: 1 Teaching Pamphlets (Contiene una serie di articoli su svariati argomenti di Cristallografia e Diffrazione) 2 Activities of the Commissions Commission for Powder Diffraction qui vedere: CPD Newsletter (Si tratta di un bollettino che riporta articoli sulla diffrazione da materiali policristallini e da films sottili (coatings). Visitare il sito: vedere la voce: What do you want to do ? (Contiene una ricchissima raccolta di programmi di cristallografia e diffrattometria, la maggior parte gratuita per varie tipologie di calcolatori (PC, Mac) e varie piattaforme: DOS, Window, Unix, etc.)


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