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1 analisi qualitativa analisi quantitativa metodi classici metodi strumentali metodi assoluti metodi comparativi METODI ANALITICI.

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1 1 analisi qualitativa analisi quantitativa metodi classici metodi strumentali metodi assoluti metodi comparativi METODI ANALITICI

2 2 Classificazione in base al tipo di informazione: analisi qualitative analisi quantitative Classificazione in base al metodo di analisi: metodi classici metodi strumentali (fisici e chimico-fisici)

3 3 Analisi qualitativa: separazione (in genere basata sulle differenti solubilità dei composti in soluzioni acquose a differente acidità o nei diversi solventi organici) e riconoscimento dei componenti attraverso reazioni specifiche (solubilizzazione, formazione di precipitati, formazione di complessi, reazioni acido-base...). Oppure, direttamente sul materiale in esame con saggi fisici o chimico-fisici (colorazione della fiamma, fusibilità, volatilità, perle al borace, saggi in tubicino) Analisi quantitativa: si sfruttano reazioni in cui lanalita reagisce in modo rapido e completo con un opportuno reagente. gravimetria: si trasforma lanalita in una specie chimica che possa essere separata, purificata e pesata. volumetria (o titrimetria): si misura il volume di una soluzione contenente il reagente a concentrazione nota (soluzione titolata) necessario per reagire completamente con lanalita contenuto in un volume noto di soluzione. Metodi classici

4 4 Metodi strumentali Si eseguono analisi qualitative e quantitative misurando una grandezza fisica o una proprietà chimico-fisica che è in relazione con il tipo e/o con la quantità di analita presente.

5 5 Metodi assoluti: la quantificazione dellanalita si ottiene in modo diretto attraverso la misura di una grandezza fisica (massa di un precipitato, volume di titolante, quantità di elettricità ecc.). Metodi comparativi (o relativi): la quantificazione dellanalita si ottiene per confronto con uno o più riferimenti (calibrazione con standard). Metodi comparativi: basati su una relazione matematica (funzione di calibrazione) che lega il parametro misurato con la concentrazione (o la quantità assoluta) dellanalita.

6 6 Curva di calibrazione a parità di concentrazione dellanalita, il segnale prodotto dallo standard deve essere quantitativamente equivalente a quello prodotto dal campione (assenza di effetti matrice). campione: matrice + analita

7 7 Selettività Sensibilità Limite di rilevabilità Precisione Accuratezza Selettività: indica la capacità per un metodo analitico di riconoscere e/o quantificare una specie chimica in presenza di altre, che sono potenzialmente in grado di falsare i risultati delle analisi (interferenti). Sensibilità: è la pendenza della curva di calibrazione in uno specifico intervallo di concentrazione. Se la calibrazione è lineare, la sensibilità è il coefficiente angolare della retta di calibrazione. Caratteristiche:

8 8 CHIMICA ANALITICA Definizione secondo il WPACFECS (Working Party of Analytical Chemistry Federation of European Chemical Society): Disciplina che sviluppa e applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo

9 9 BENI CULTURALI Analisi dei materiali costitutivi e della tecnica di esecuzione Datazione ed autenticazione Accertamento dello stato di degradazione Accertamento di eventuali restauri precedenti Scelta di nuovi materiali per il restauro Controllo degli interventi conservativi Messa a punto e controllo delle condizioni di conservazione

10 10 T, UR, luce, radiazioni Polvere, inquinanti chimici e biologici CATASTROFI AMBIENTE USOFATTORI ESTERNI RESTAURO Danni meccanici Fuoco Alluvioni terremoti Materiali o prodotti errati Cause esterne di degradazione di materiali librari

11 11 Evoluzione materie e processi fabbricazione Adesivi, collanti, patine e materie di carica Instabilità intrinseca Impurezze nella cartaFATTORI INTERNI Inchiostri (acidi o metallici) Cause interne di danno per la carta

12 12 Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: accuratezza: capacità di fornire un risultato esatto precisione: capacità di replicare correttamente le misure sensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel campione Inoltre lapplicabilità delle tecniche è legata a: distruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri chimico-fisici, ecc. tipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi trasportabilità: possibilità di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con strumentazioni portatili possibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività risoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loro porzione del campione analizzata: larea o il volume di campione che dà la risposta analitica Tecniche Analitiche

13 Distruttività Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche che vengono utilizzate per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la non distruttività. Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non distruttive tutte le tecniche che preservano l'integrità del campione sottoposto all'analisi. In questa accezione non vengono considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale Dal punto di vista dellarcheologo, dello studioso di arte e del restauratore, non distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di campione. Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come paradistruttive quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono il prelievo dall'oggetto. Si definiscono microdistruttive quelle che sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i segni lasciati dall'analisi risultano invisibili ad occhio nudo.

14 Tecniche portatili o da laboratorio Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni: tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di campione; tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non significativa; tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare in situ; tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in situ L'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un compromesso tra l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi. Compromesso: -Campionamento di un minuscolo frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la valenza estetica; - Trasporto dell'oggetto in laboratorio e, senza effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio.

15 campione rappresentativo:campione rappresentativo: porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente quella dellinsieme da cui è stata estratta. campione selettivo:campione selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della composizione dellinsieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...) Il campionamento Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non distruttiva, è necessario procedere al campionamento.

16 Requisiti escludere le parti danneggiate, corrose o comunque alterate mantenere le proporzioni delle differenti componenti il campione è necessaria una quantità di campione sufficiente a condurre unanalisi tutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare il meno possibile loggetto in analisi

17 Bisturi Tamponi Strumenti per il campionamento Gli strumenti impiegati nel campionamento devono rispettare le esigenze citate in precedenza. A seconda della durezza del campione, sono utilizzabili accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi, trapani. Trapano Micro- bisturi

18 nastro adesivo Campionamento con nastro In alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo per prelevare una particella di campione.

19 Pretrattamento del campione Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a preservare la composizione originaria del materiale prelevato ed a facilitare le successive operazioni: utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con gli scopi dellanalisi etichettatura chiara e completa modalità di conservazione che prevengano le alterazioni (contaminazione, reazione con i componenti dellaria, esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura)

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21 21 Allequilibrio V d = V i k d [A] a [B] b = k i [C] c [D] d [A] a [B] b [C] c [D] d K =K = kdkd kiki = K = costante di equilibrio (funzione di T e P) può essere valutata misurando le concentrazioni di A, B, C, D allequilibrio REAZIONI CHIMICHE

22 22 COMPLETAMENTO DELLE REAZIONI Se lequilibrio di una reazione è spostato a destra ( ) tanto da non consentire di misurare la quantità dei reagenti con le tecniche a disposizione, si dice che la reazione è ANDATA A COMPLETAMENTO.

23 23 LEQUILIBRIO di una reazione è influenzato da: Variazioni di temperatura ( T) Variazioni di pressione ( P) Variazione di concentrazione ( c)

24 24 T Laumento di temperatura sposta lequilibrio nella direzione che avrà come risultato lassorbimento di calore. Se la reazione diretta è endotermica (assorbe calore), un aumento di T, sposterà lequilibrio verso destra (verso i prodotti). Se la reazione diretta libera calore (esotermica), un aumento di T diminuirà, il valore di K (ossia lequilibrio si sposta a sinistra, verso i reagenti) T ha un notevole effetto su k d e k i (aumenta il numero di collisioni), quindi influenza la velocità con cui si instaura lequilibrio. La velocità di molte reazioni aumenta anche di 2-3 volte per un aumento di 10° C

25 25 P Ha grande effetto sullequilibrio in fase gassosa Un aumento di P favorisce uno spostamento dellequilibrio che porta a una diminuzione di volume. ad esempio Per una reazione associativa A+B AB un aumento di P sposta lequilibrio verso la formazione del prodotto (AB occupa un volume minore di A + B)

26 26 c Il valore della costante di equilibrio (K) è indipendente dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti; N.B: la posizione dellequilibrio è influenzata da variazioni di concentrazione. Ad esempio: 3 I - + Fe +3 I Fe 2+ Se si addiziona Fe 2+ a reazione si sposta a sinistra. Si stabilisce un nuovo equilibrio, cambiano le concentrazioni relative, ma K resta costante.

27 27 K indica la tendenza di una reazione ad avvenire, anche se non dice nulla circa la velocità con cui k reazione va allequilibrio. Quanto più è elevata, tanto più la reazione allequilibrio sarà spostata verso destra Riassumendo:

28 28 PRINCIPIO DI LE CHATELIER (o principio di minima azione) Se, quando il sistema è in equilibrio, si cerca di modificare qualcosa dall'esterno ( T, P, C), il sistema reagisce cercando di minimizzare l'effetto provocato (Henry Louis Le Chatelier, Francia, ). La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali.

29 29 Equilibri acido-base in soluzione acquosa 1.Teorie acido-base 2.La dissociazione dell'acqua 3.Definizione di pH 4.Calcolo del pH 5.Idrolisi 6.Solubilità

30 30 Teorie Acido-Base Per trattare gli equilibri in soluzione acquosa, sarà sufficiente dare una breve descrizione delle teorie acido-base di Arrhenius (1) e di Bronsted e Lowry (2). 1. Nel 1887, S. Arrhenius dette le seguenti definizioni di acido e di base: acido: ogni sostanza che manda ioni H + in soluzione HA H + + A - base: ogni sostanza che manda ioni OH - in soluzione MeOH Me + + OH - Questa teoria è sufficiente per descrivere ciò che accade nel caso di acidi e basi forti in soluzione.

31 31 2.Nel 1923, Bronsted e Lowry proposero una definizione più generale di acidi e basi. Un acido è · una sostanza in grado di cedere ioni H + · un donatore di protoni · una sostanza cui può essere strappato uno ione H + Una base è una sostanza in grado di acquistare ioni H + un accettore di protoni una sostanza che può strappare uno ione H + ad un acido L'implicazione più importante della teoria di Bronsted e Lowry è che una reazione acido-base consiste nel trasferimento di un protone da un acido ad una base.

32 32 La teoria introduce inoltre due concetti: a. quello di forza RELATIVA di acidi e basi. b. quello di COPPIE ACIDO-BASE coniugate. Per riassumere in un'unica sintesi questi concetti, si ponga attenzione alla seguente reazione e alle definizioni date delle singole specie: NH 3 + H2OH2O NH OH - base + debole base coniugata dell'acido ione ammonio acido + debole acido coniugato della base ione ossidrile acido + forte acido coniugato della base ammoniaca base + forte base coniugata dell'acido acqua L'equilibrio della reazione è sempre spostato dalla parte delle specie più deboli.

33 33 La dissociazione dell'acqua L'acqua è debolmente dissociata secondo l'equilibrio: H 2 O H + + OH - In accordo con la legge di azione di massa, la costante di equilibrio di questa reazione è: Keq = [H + ][OH - ]/[H 2 O] che a 25°C vale ca. 1.8 x mol/litro. Tale valore indica che il no. di molecole di acqua dissociate è estremamente piccolo in confronto al no. di molecole di acqua indissociate: solo 2 molecole di acqua su circa 1 miliardo sono presenti in forma dissociata.

34 34 A causa di questa debole dissociazione, la concentrazione molare dell'acqua può essere considerata costante; pertanto il suo valore può essere "inglobato" nella costante di equilibrio, in modo da definire una nuova costante, detta Kw, che vale: K w = K eq [H 2 O] = [H + ] [OH - ] = 1 x Possiamo quindi scrivere che: K w = [H + ] [OH - ] = Questa relazione si definisce prodotto ionico dell'acqua.

35 35 Il prodotto ionico dell'acqua ci dice anche che nell'acqua "pura" (neutra) la [H + ] è uguale alla [OH - ]. Poiché il prodotto di queste due concentrazioni è , risulterà che : [H + ] = [OH - ] = Quindi [ H + ] > di 10 -7, si parla di soluzione acida; [H + ] < di 10 -7, si parla di soluzione basica. Per motivi di praticità, ovvero per evitare di esprimersi in termini di numeri estremamente piccoli o di potenze di 10, si propose l'uso di una scala logaritmica per definire la [H + ], ovvero: pH = - log [H + ]

36 36 Analogamente, si può definire il pOH come : pOH = -log [OH - ] E, applicando le regole dei logaritmi all'equazione del prodotto ionico dell'acqua, si ha che: pH + pOH = 14 Da cui, noto il pH, si può calcolare il pOH, e viceversa Riassumendo: quando in una soluzione la [H + ] è > 10 -7, il pH è < 7, e la soluzione si dice acida; quando invece la [H + ] è 7, e la soluzione si dice basica.

37 37 Il pH: misura dell'acidità e della basicità delle soluzioni Il prodotto ionico dell'acqua stabilisce che il prodotto della [H + ] per la [OH - ] deve rimanere costante, pari a Se si aggiunge all'acqua una sostanza che fa aumentare la [H + ] (ad esempio un acido), la [OH - ] diminuisce, in misura tale da mantenere il prodotto [H + ] [OH - ] = Kw = costante. Se si aggiunge all'acqua una sostanza (ad esempio una base) che fa aumentare la [OH - ] la [OH - ] aumenta, in misura tale da mantenere il prodotto [H + ] [OH - ] = Kw = costante.

38 38 acido A 1 base B 1 aciditàHClO 4 ClO 4 - basicità massimaHMnO 4 MnO 4 - minima HClO 3 ClO 3 - H 2 SeO 4 HSeO 4 - HII-I- HBrBr - HClCl - HSO 4 -SO 4 2- HClO 2 ClO 2 - HNO 2 NO 2 - HFF-F- CH 3 COOHCH 3 COO - HClOClO - NH 4 + NH 3 HCO 3 - CO 3 2- H2O2H2O2 HO 2 - H2OH2OOH - aciditàHS - S 2- basicità minimaOH - O 2- massima

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42 42 pH di ACIDI FORTI Si definiscono acidi forti quegli acidi che in soluzione sono completamente dissociati. In accordo con la teoria di Bronsted e Lowry, la loro dissociazione può essere indicata come, ad esempio: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - L'unica freccia che compare in queste reazioni ha lo scopo di sottolineare che gli equilibri sono completamente spostati a destra. la concentrazione di H 3 O + è praticamente uguale alla concentrazione cosiddetta analitica dell'acido, ovvero a quella quantità di acido che è stata posta in soluzione. [H + ] =C a °

43 43 Esempio di calcolo: Qual è il pH di una soluzione di HCl 0.1 M? soluzione 0.1 M di HCl [H 3 O + ] = 0.1 M. pH = -log[H + ] = -log 0.1 = 1.. Approssimazione valida per concentrazioni di HCl> M. Infatti: 1.se [HCl] = M, pH approx = 6.00, mentre pH "esatto" = se M, pH approx = 7.00 : pH "esatto" = 6.79

44 44 pH di BASI FORTI Sono basi forti quelle sostanze che in soluzione si dissociano completamente in ioni del metallo e ioni OH -. Gli idrossidi (es. NaOH) sono dunque tipiche basi forti. Con gli idrossidi dei metalli alcalini non ci sono problemi. Se ad esempio vi viene chiesto di calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di idrossido di sodio scrivete la reazione: NaOH => Na + + OH - a quale indica che la [OH-] è uguale alla concentrazione analitica della base forte, C°b. [OH - ] = C b ° Quindi pOH =1 e infine pH = 14 - pOH = 13.

45 45 ACIDO DEBOLE HAc = Ca HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + K a = ([Ac - ] [H 3 O + ]) / [HAc] = 1.8 x K a = [H 3 O + ] 2 / [HAc] K a [HAc] = [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] = (K a [HAc]) = (K a C a ) C a = K a = 1.8 x [H 3 O + ] = (1.8 x x ) = 1.34 x pH = - log 1.34 x = 4 – log 1.34 = 3.87 pH = -log (K a C a )

46 46 BASE DEBOLE[NH 3 ] = C b NH 3 + H 2 O NH OH - K b = [NH 4 + ] [OH - ] / [NH 3 ] = [OH - ] 2 / [NH 3 ] [OH - ] = (K b C b ) pOH = -log (K b C b ) pH = 14 – pOH K b = 1.8 x C b = M [OH - ] = (1.8 x x ) = 1.34 x M pOH = 3.87 pH = 14 – 3.87 = 10.13

47 47 Le soluzioni sono dei miscugli formati da un solvente, che nei nostri esperimenti è l'acqua, e un soluto, cioè una sostanza che viene sciolta nell'acqua. Il soluto può essere solubile, parzialmente solubile o insolubile. La soluzione diventa satura quando raggiunge la quantità massima di soluto disciolto nel solvente. Le Soluzioni

48 48 Solubilità Il termine solubilità ha due significati: 1)qualitativo: proprietà di una sostanza di diffondere le proprie molecole in un'altra, in modo da produrre una fase omogenea detta soluzione; 2) quantitativo: la massima quantità di sostanza che si discioglie in una data quantità di solvente ad una temperatura definita. La solubilità viene espressa in unità di concentrazione e può cambiare in funzione di alcune variabili che influiscono sulla solubilità.

49 49 Variabili che influiscono sulla solubilità La solubilità dipende sempre dalla natura delle sostanze, ma può dipendere anche da temperatura, pressione, interazioni e trasformazioni chimiche e fisiche subite dalle sostanze nel processo. La solubilità tra due liquidi o tra un liquido e un solido dipende soprattutto dalla loro polarità. Di solito un aumento di temperatura provoca un aumento di solubilità, mentre la pressione non ha un effetto significativo (solidi e liquidi sono praticamente incomprimibili).

50 50 Prodotto di Solubilità Quando si scioglie un sale nell'acqua prima o poi ci accorgiamo che, continuando ad aggiungere il sale, questo fa fatica a sciogliersi completamente ed inizia a formarsi un "corpo di fondo. A quel punto, la soluzione si dice satura e gli ioni del sale hanno raggiunto in soluzione la loro massima concentrazione possibile.

51 51 Il valore della concentrazione del sale in soluzione è detto solubilità. La solubilità di un sale è definibile attraverso il cosiddetto prodotto di solubilità, Kps. Il Kps è praticamente la costante di equilibrio che si applica, in conformità con la legge di azione di massa, alla reazione di dissociazione del sale, in una sua soluzione satura. Es. AgCl Ag + + Cl - Keq = [Ag+][Cl-] [AgCl] Essendo la concentrazione dei solidi posta pari a 1 ed essendo AgCl, il nostro sale, un solido, si avrà K eq *[AgCl] = [Ag][Cl] = K ps Prodotto di Solubilità 1. Se Kps> [Ag][Cl] il sale precipita 2. Se Kps [Ag][Cl] il sale è in soluzione

52 52 Come si calcola la soglia di solubilità? Es. Ca(OH) 2 Kps = 5.5 x Quindi [Ca 2+ ] = x; [OH-] = 2x. Dobbiamo quindi risolvere l'equazione: K ps = x * (2x) 2 = 5.5 * Da cui x = [Ca 2+ ] = moli/L, che rappresenta la solubilità del sale. Per [Ca(OH) 2 ] < moli/L, l'idrossido in soluzione è completamente dissociato (la [Ca 2+ ] = [idrossido] e la [OH-] = 2x[idrossido]), Per [Ca(OH) 2 ] > moli/L, la [Ca 2+ ] in soluzione resta moli/litro, mentre quella degli ioni OH- resta moli/litro.

53 53 pH di soluzioni saline Reazione tra il solvente (H 2 O) e un sale in essa disciolto. 1. Sale proveniente dalla reazione di un acido forte con una base forte, es. NaCl NaCl Na + + Cl - 2 H 2 O H 3 O + + OH - Poiché HCl e NaOH sono entrambi elettroliti forti, tra le specie non avviene nessuna reazione e la soluzione risultante è NEUTRA.

54 54 2. Sale proveniente da un acido debole + una base forte. Es. NaAc (acetato di sodio) NaAc Na + + Ac - H 2 O H + + OH - Ac- + H+ HAc ________________________________________________________________________________________________________ NaAc + H 2 O Na + + HAc + OH - Un sale proveniente da una acido debole con una base forte, in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con lacqua per riformare parzialmente lacido debole da cui proveniva. La soluzione finale risulta BASICA (ovvero alcalina),

55 55 3. Sale proveniente da un acido forte + una base debole. es. NH 4 Cl (cloruro di ammonio) NH 4 Cl NH Cl - H 2 O H + + OH - NH OH - NH 3 ·H 2 O ________________________________________________________________________________ NH 4 Cl + H 2 O NH 3 ·H 2 O + Cl - + H + Un sale proveniente da una acido forte con una base debole, in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cioè reagisce con lacqua per riformare parzialmente la base debole da cui proveniva. La soluzione risulta ACIDA.

56 56 4. Sale proveniente da un acido debole e da una base debole. Es. NH 4 Ac (acetato di ammonio) NH 4 Ac NH Ac - H 2 O H + + OH - NH OH - NH 3 ·H 2 O Ac - + H + HAc ________________________________________________________________________________ NH 4 Ac + H 2 O NH 3 ·H 2 O + HAc Entrambi i componenti del sale SI IDROLIZZANO; la reazione risultante dipende dalla forza relativa dei due componenti. La soluzione risulta NEUTRA. ACIDA: se lacido che si riforma è meno debole della base BASICA: se la base che si riforma è meno debole dellacido NEUTRA: se la base e lacido sono ugualmente deboli.

57 57 Costante di Idrolisi Es. NaCN (cianuro di sodio) Questo sale proviene da un acido debole (HCN, K a = ) e da una base forte (NaOH). NaCN + H 2 O HCN + Na + + OH - CN - + H 2 O HCN + OH - K i = [HCN][OH - ]/[CN - ] K w = [H + ][OH - ] [OH-] = K w /[H + ] K i = [HCN] K w /[CN - ] [H + ] = K w /K a K i = K w /K debole

58 58 pH di Idrolisi Sale = KCN Cs = [CN - ] K i = [HCN][OH - ]/[CN - ] = [OH - ] 2 /[CN - ], K i [CN - ] = [OH - ] 2 [OH-] = (K i Cs) pOH = - lg (K i Cs) K i = K w /K a [OH-] = (K w /K a ) x Cs pOH = - lg (K w /K a ) x Cs pH = 14 – pOH Es. Cs = 0.1 M Ka = pOH = - lg ( / ) x 0.1 pOH = 2.84pH = 11.16

59 59 Soluzioni Tampone Definizione: Soluzioni acquose di opportune specie chimiche che per aggiunta di ioni H + o OH - (entro certi limiti), mantengono il loro pH praticamente invariato. 1. Soluzione costituita da un acido debole più un suo sale con base forte. Es. acido acetico + acetato di sodio (HAc + NaAc) a)HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + b)Ac - + H 2 O HAc + OH - a) K a = [Ac - ][H 3 O + ]/[HAc] b) K i = [HAc][OH - ]/[Ac - ] Poiché sono nella stessa soluzione [HAc] e [Ac - ] della reazione 1 sono uguali a quella della reazione 2.

60 60 [H3O+] = K a ([HAc]/[Ac - ]) = K a (Ca/Cs) pH = pK a – lg (Ca/Cs) Equazione di Henderson e Hasselbach Nel caso di una soluzione di una base debole più un suo sale con un acido debole (es. NH 3 ·H 2 O + NH 4 Cl) la situazione è simile. pOH = pK b – lg (Cb/Cs)

61 61 Perché una soluzione sia tamponata, è necessario che il rapporto Ca/Cs rimanga praticamente costante dopo laggiunta di acido o di base. Perciò laggiunta deve essere non superiore a 1/50 delle moli delle specie tamponanti presenti in soluzione. Il massimo POTERE TAMPONANTE si ha per Ca = Cs CaCs = 1 pH = pK In generale, le concentrazioni relative di Ca e Cs devono essere 0,1 < Ca/Cs < 10 Il campo di pH in cui la soluzione presenta la CAPACITA TAMPONANTE risulta essere pH = pK ± 1

62 62 ESEMPI: a) Aggiungiamo moli di HCl a 1 L di H 2 O H 2 O H + + OH - K w = [H + ][OH - ] = [H + ] = [OH - ] = M Dopo laggiunta di HCl [H + ] = M [H + ] totale = M pH = 3 Variazione di pH pH = 7-3 = 4 unità di pH

63 63 b) M HCL ad una soluzione 0.1 M in HAc e 0.1 M in NaAc Ka = Prima: [H + ] = K a (Ca/Cs) [H + ] = x (0.1/0.1) pH = 4.75 Dopo: per aggiunta di 1mmole di H+ si forma 1 mmole di acido e si consuma 1 mmole di sale [H + ] = {(Ca )/(Cs – 0.001)} K a [H + ] = {( )( )} pH = 4.74 Variazione di pH pH = 4.75 –4.74 = 0.01 unità di pH

64 64 Quadro riassuntivo Le definizioni di Acido e di Base partono dal fatto che il protone (H + ) non esiste libero in soluzione e che esso può, quindi, trasferirsi solo da una specie allaltra. Pertanto, una specie è detta Acido soltanto in presenza di una Base (e viceversa) In una reazione ACIDO-BASE, viene indicata come Acido la specie che fornisce protoni e Base la specie che li accetta. Allorché un Acido debole si dissocia in soluzione acquosa, lanione dellAcido è in grado di ricombinarsi con lo ione H 3 O + (controreazione), ed è perciò una base; la coppia ACIDO INDISSOCIATOANIONE DELLACIDO viene indicata come COPPIA ACIDO/BASE CONIUGATA.

65 Tecniche analitiche Tecniche di analisi elementare Tecniche di analisi elementare Spettroscopia atomica Spettroscopia atomica Spettroscopia XRF Spettroscopia XRF Tecniche di analisi molecolare Tecniche di analisi molecolare Spettroscopia Raman Spettroscopia Raman Spettroscopia Infrarossa Spettroscopia Infrarossa Spettroscopia UV-Visibile Spettroscopia UV-Visibile Spettroscopia Fluorescenza Spettroscopia Fluorescenza Tecniche elettrochimiche Tecniche elettrochimiche Potenziometria Potenziometria Voltammetria Voltammetria Tecniche cromatografiche Tecniche cromatografiche TLC TLC HPLC HPLC GC, GC-MS GC, GC-MS Tecniche elettrochimiche Tecniche elettrochimiche Tecniche spettroscopiche Tecniche spettroscopiche Tecniche cromatografiche Tecniche cromatografiche

66 66 Prove di valutazione della carta Vista lalta igroscopicità, fondamentale risulta la determinazione del contenuto di acqua. Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicità del materiale ed è determinata mediante pesatura e successiva essiccazione in stufa fino allottenimento di un peso costante. La differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua del campione.

67 67 Misura del pH La misurazione del pH serve ad indicare il grado di acidità della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo: Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70 cm 3 ) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il pH di tale miscela viene misurato mediante un pHmetro con elettrodo per contatto o mediante lanalisi delle acque di lavaggio.

68 68 Misura della riserva alcalina Tale misura risulta importante per la durata della carta, in quanto la difende dallazione degli agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica (misura del pH) di un materiale cartaceo al quale è stata aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0.1N) di cui si calcola leccesso con una base (NaOH 0.1N). La differenza tra il volume di HCl e quello di NaOH è pari alla riserva alcalina che si esprime in CaCO 3.

69 69 Misura del pH / 1 Con cartine o strisce indicatrici:

70 70 E = cost pH (con E misurato in mV) Misura del pH / 2 La determinazione potenziometrica misura il potenziale di una cella galvanica in cui è impedito il passaggio di corrente impiegando un elettrodo il cui potenziale dipende dallattività dello ione H + in soluzione.

71 71 Determinazione del pH della carta per misura diretta con elettrodo speciale

72 72 Indicatori di pH Coloranti organici; pHmetri Coloranti organici I coloranti organici sono indicatori di pH, che disciolti in piccolissima quantità nella soluzione di cui si vuol conoscere il pH, indicano il valore di questo mediante ben definite colorazioni che essi impartiscono alla soluzione (che deve essere originariamente incolore o quasi). Gli indicatori di pH sono acidi o basi deboli,e, a seconda del pH della soluzione, le loro molecole od ioni assumono strutture ben diverse, a ciascuna delle quali corrisponde una ben determinata colorazione. Es. Indicatore Metilarancio (Acido para-dimetilammino) Questo indicatore in soluzioni a pH > 4.4 struttura Igiallo In soluzioni a pH < 3.1struttura IIrosso Struttura I giallo Struttura II rosso

73 73 Es. Si consideri un generico indicatore acido RH che in soluzione acquosa dà luogo al generico equilibrio: RH + H 2 OR - + H 3 O + 1) Rosso giallo per il quale sono valide le relazioni: Ka = ([R - ] [H 3 O + ]) / [RH] e [H 3 O + ] = Ka [RH] / [R - ] Laggiunta di un indicatore non altera la pre-esistente concentrazione di H 3 O +, poiché: Esso viene aggiunto a concentrazioni bassissime E un acido debole. Quindi, gli ioni H 3 O + che compaiono nellequilibrio 1) sono quelli già presenti prima dellaggiunta dellindicatore. E la concentrazione di questi che determina il colore della soluzione, spostando lequilibrio a destra (giallo). Se lequilibrio fosse spostato a sinistra, la soluzione sarebbe rossa, mentre se [RH] = [R - ], la soluzione risulterebbe color arancio. Per RH, essendo un acido debole, si può scrivere: pH = pKa + log [R - ] / [RH] equazione di Henderson – Hasselbach Da cui si ricavano informazioni sul pH della soluzione

74 74 Caso a)Soluzione color Arancio Tale colore indica che: [RH] = [R - ] Punto di viraggio dellindicatore Dove: [RH] = conc. Acidocolore rosso [R - ] = conc. Base coniugata colore giallo In corrispondenza di questa uguaglianza si ha che: pH = pKaessendo log[RH]/[R - ]=0 Il fatto che un indicatore aggiunto ad una soluzione impartisca a questa la colorazione corrispondente al suo punto di viraggio, consente di conoscere il valore (approssimato) del pH della soluzione se, però, è noto il valore della costante di dissociazione dellindicatore.

75 75 Caso b)Soluzione color Rosso Indica che: [RH] > [R - ] e quindi essendo log[R - ]/[RH] < 0 pH

76 76 Caso b)Soluzione color Giallo Indica che: [RH] < [R - ] e quindi essendo log[R - ]/[RH] > 0 pH>pKa e si dice che la soluzione è BASICA rispetto allindicatore usato.

77 77 Riassumendo: Un indicatore consente di determinare il pH di una soluzione solo se pH pKa e questo, quindi richiede di avere a disposizione tutta una serie di indicatori con valori diversi di pK per poter misurare con il metodo degli indicatori il pH di una generica soluzione N.B. più che il punto di viraggio, difficile da apprezzare ad occhio nudo, si considera il CAMPO DI VIRAGGIO di un indicatore, indicando con tale termine lintervallo di pH che separa, per quel certo indicatore, le due colorazioni estreme nettamente distinguibili fra loro da ogni operatore. Il campo di viraggio per un indicatore si definisce, in generale: pH (viraggio) = pKa ± 1

78 78 neutro alcalino acido Metilarancio Rosso di Metile Laccamuffa Blu di bromotimolo Fenoftaleina Rosso Blu Incolore Rosso Giallo

79 79 Determinazione del pH con il metodo degli indicatori È necessario disporre di una serie di indicatori con valori di pKa tali da coprire un ampio intervallo di pH (1 18 ). Si procede come segue: Ad un piccolo volume della soluzione in esame si aggiunge una goccia di soluzione di indicatore con pK = 7. Se la soluzione assume il colore di viraggio dellindicatore, il valore del pK di questo è anche il valore del pH della soluzione, cioè pH = pK Se la soluzione assume una delle colorazioni estreme dellindicatore usato, ovvero pH > pK o pH < pK Allora: a.Se pH > pK si ripete la misura su nuove porzioni di soluzione con indicatori aventi pK sempre maggioi fino ad individuare quello per cui si realizza la condizione pH = pK b.Se pH < pK si procede con analogo criterio, ma al contrario

80 80 Indicatori Universali Sono costituiti da miscele di indicatori che assumono 10 ÷ 12 tonalità di colore diversi a seconda del pH della soluzione e che evitano di ripetere più volte il procedimento con più indicatori. Il valore del pH viene determinato per confronto della colorazione assunta dalla soluzione dopo laggiunta dellindicatore universale con una scala cromatica fornita insieme allindicatore stesso.

81 81 Uso delle cartine Sono striscioline di carta porosa, imbevute di una soluzione di indicatore e poi fatte asciugare. Vengono utilizzate per la determinazione del pH. Basta deporre su tale cartina una goccia di soluzione ed osservare il colore che assume per conoscere approssimativamente il pH della soluzione in esame. Sono in commercio cartine che coprono sia vasti che piccoli intervalli di pH. Misure di pH di elevata precisione ( unità di pH) vengono effettuate agevolmente e rapidamente mediante apparecchiature elettroniche o POTENZIOMETRICHE.

82 82 Misure Elettrochimiche

83 83 pH redox Ossidanti (Cl 2, ClO 2, ClO 2 -, H 2 O 2 ) Metalli

84 84 La misura del pH Cosa è il pH pH = -log[H + ] Il pH è una indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione acquosa, cioè del suo contenuto in ioni H + (idrogenioni) e OH - (ioni idrossido). Gli ioni H + provengono dalla dissociazione degli acidi, gli ioni OH - provengono dalla dissociazione della basi. Anche dalla dissociazione dell'acqua pura, si formano ioni H + e OH - secondo l'equilibrio : H 2 O -> H + + OH - Tale equilibrio è governato dalla costante di dissociazione Kw, che a 22°C vale [H + ]·[OH - ]= Da questa uguaglianza si deduce che: ioni acidi (H + ) e ioni basici (OH - ) sono sempre presenti contemporaneamente e le loro concentrazioni non sono mai indipendenti tra loro il punto di neutralità dell'acqua, cioè il punto in cui la concentrazione dell'acido e la concentrazione della base si equivalgono corrisponde a pH 7.0 al di sotto di pH 7.0 una soluzione è acida (concentrazione di ioni H + superiore a ), al di sopra di pH 7.0 è basica (concentrazione di OH - superiore a )

85 85 La misura del pH Quali sono le unità di misura del pH e che significato hanno Le unità di misura del pH sono le unità pH con il significato implicito nella definizione pH = -log[H + ] Una unità pH corrisponde ad una variazione di 10 volte nella concentrazione di idrogenioni

86 86 La misura del pH Quale è il significato pratico della misura del pH Il pH da l'indicazione numerica della acidità o della basicità di una soluzione Alcuni esempi: pH 0 Acido cloridrico 1 N pH 1 Acido cloridrico 0,1 N pH 2 Succo di limone pH 3 Acido acetico 0,1 N pH 4 Birra pH 5 Formaggio pH 6 Latte pH 7 Acqua pura pH 8 Albume d'uovo pH 9 Borace pH 10 Latte di Magnesio pH 11 Ammoniaca 1 N pH 12 Soda 0,01 N pH 13 Soda 0,1 N pH 14 Soda 1 N

87 87 La misura del pH Metodi colorimetrici (più avanti) Utilizzano sostanze, dette indicatori, che virano (cambiano colore) a pH noto. E' una tecnica utilizzabile solo in laboratorio o per campionamento, non per misure on-line. Metodi potenziometrici Impiegano un elettrodo sensibile alla variazione di pH, un elettrodo di riferimento ed uno strumento di misura.

88 88 Potenziometria Definizione Misura del potenziale elettrochimico di una cella galvanica, a corrente zero. Il potenziale di cella è governato dal potenziale di un elettrodo indicatore che risponde ai cambiamenti di attività (quindi di concentrazione) delle specie in esame. Strumentazione Elettrodo indicatore Elettrodo di riferimento Potenziometro Registratore Cella Galvanica Cella elettrochimica che produce spontaneamente corrente (od energia) quando gli elettrodi vengono collegati esternamente attraverso un filo conduttore. Trasformazione Energia Chimica Energia Elettrica

89 89 Metodi potenziometrici Il potenziale di un elettrodo è determinato dalla concentrazione di una o più specie in soluzione. La dipendenza dalla concentrazione può essere utilizzata per ottenere informazioni analitiche. Elettrodi di riferimento Le misure elettroanalitiche che legano il potenziale alla concentrazione si basano sulla risposta di un solo elettrodo, mentre laltro, idealmente, risulta indipendente dalla composizione della soluzione e delle condizioni utilizzate. Tale elettrodo, in grado di mantenere il proprio potenziale costante durante la misura è detto Da ricordare: Elettrodo ad idrogeno (universale) Elettrodo ad Ag/AgCl Elettrodo a calomelano ELETTRODO DI RIFERIMENTO

90 90 Perché sia standard occorre che la pressione di H 2 sia 1 atmosfera e che la concentrazione di H+ sia 1 molare. Elettrodo standard a idrogeno. Il suo potenziale standard viene preso, per convenzione, come lo zero della scala dei potenziali ed è perciò un riferimento importante per definire la scala, benché esso sia piuttosto delicato da usare e sia difficile mantenerne le condizioni standard (se procede la reazione cambia infatti la concentrazione della soluzione). In effetti, anche se nella scala dei potenziali usata normalmente, i valori si considerano misurati rispetto a questo elettrodo in pratica se ne utilizzano altri, più semplici, stabili e riproducibili.

91 91 Elettrodi ad argento / argento cloruro Un elettrodo di argento in una soluzione di cloruro di potassio saturata con argento cloruro (potenziale + 0,199 V a 25 °C ) Potenziale o fem di un elettrodo di riferimento Ag/AgCl/Cl- Equazione di Nerst

92 92 Altri elettrodi di riferimento possono essere quelli a calomelano di schema (Hg/Hg 2 Cl 2 (sat), KCl(xM)), il cui E dipende da [Cl-], che può essere, per esempio, O,1M, 1M o saturo di Cl- con KCl solido presente al fondo.

93 93 Elettrodo a vetro per la misura del pH L'elettrodo a vetro è un particolare elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di sonda più usato nei laboratori chimici per la misura del pH di soluzioni acquose tramite un potenziometro. Essendo necessari due elettrodi per la misura del pH (uno di misura e uno di riferimento), gli elettrodi a vetro disponibili sul mercato combinano in un unico corpo sia l'elettrodo a vetro vero e proprio, che funge da elettrodo di misura, con un secondo elettrodo interno, di riferimento. Un elettrodo a vetro di questo genere viene detto "combinato". L'elettrodo a vetro deve il nome al fatto che sua la parte sensibile al pH è una sottile membrana di vetro (sensibile agli ioni H+); il potenziale elettrico che si viene a creare sui due lati - interno e esterno - della membrana è funzione del pH della soluzione in cui la sonda viene immersa.

94 94 H+ Potenziale dovuto a differenze di concentrazione di H + tra la parete interna e esterna della membrana Elettrodo di lavoro Elettrodo di riferimento Setto poroso Ag H+, Cl-, AgCl (HCl 0,1M) (saturo) Membrana di vetro Esso è costituito da un piccolo tubo di vetro molto sottile (membrana di vetro) terminante con un bulbo. All'interno del tubo è posta una soluzione tampone (cioè a pH noto) nella quale è posto un filo di platino necessario per il collegamento elettrico. Tra le due superfici della sottile membrana di vetro si crea una differenza di potenziale che è funzione della differenza di pH esistente fra la soluzione interna (a pH noto) e quella esterna (a pH incognito) (vedi figura lucido seguente) I due elettrodi sono collegati al pHmetro, nel quale un'apposita amplificazione della differenza di potenziale viene evidenziata tramite segnale analogico e misurata in mV.

95 95 A – Elettrodo a vetro (pH) B – Elettrodo di riferimento C – Elettrodo combinato (A + B)

96 96 Per la misura si usa uno strumento chiamato potenziometro. 1- potenziometro (piaccametro) 2- elettrodo combinato 3- termometro 4- buretta 5- ancoretta magnetica 6- agitatore magnetico Misurazione potenziometrica del pH E necessaria la calibrazione con soluzioni tampone a pH noto. Gli elettrodi richiedono una attenta e corretta manutenzione. Range di pH misurabile: 0-14.

97 97 La misura del potenziale di ossidoriduzione Cosa è il potenziale di ossidoriduzione Il potenziale di ossidoriduzione (redox ) è la misura della tendenza di una soluzione a scambiare (cedere o acquistare) elettroni e dipende da tutte le specie presenti in soluzione. Quale è il significato pratico della misura del potenziale redox? Il potenziale di ossidoriduzione non è una misura quantitativa, in quanto dipende dall'equilibrio che si instaura tra tutte le specie presenti nella soluzione. Viene utilizzato per tenere sotto controllo l'andamento di alcune reazioni che si basano sull'ossidazione o sulla riduzione di alcuni componenti. Una specie che cede elettroni, vuol dire che si ossida (M° M n+ + ne - ). Una specie che acquista elettroni vuol dire che si riduce(M n+ + ne - M° ).

98 98 La misura del potenziale di ossidoriduzione Quali sono le unita' di misura del potenziale redox e che significato hanno Le unita' di misura del potenziale redox sono i mV in quanto il potenziale redox è una misura appunto di potenziale, data dalla formula E = U + RT/nF·ln [Rid]/[Ox] Equazione di Nerst dove : E = potenziale della soluzione in esame U = E o - E rif E o = costante E rif = potenziale dell'elettrodo di riferimento R = costante F = costante di Faraday n = numero di cariche coinvolte nella reazione globale T = temperatura in °K (gradi assoluti) [Rid] = concentrazione di sostanze ridotte (ossidanti) [Ox] = concentrazione di sostanze ossidate (riducenti)

99 99 La misura del potenziale di ossidoriduzione Come si misura il potenziale redox Metodi elettrochimici Come per il pH si impiega una misura di tipo potenziometrico. Elettrodi di misura L'elemento sensibile è un metallo nobile, che non interviene nelle reazioni redox che avvengono in soluzione ma assume il potenziale di equilibrio della soluzione stessa. Se nella soluzione sono prevalenti le specie ossidanti (quelle che si riducono) esse sottraggono elettroni all'elettrodo di misura rendendolo più positivo, se invece prevalgono le specie riducenti (quelle che si ossidano) esse cedono elettroni all'elettrodo che diventa più negativo. Il metallo nobile che si usa è generalmente : oro platino Tale potenziale si misura per confronto con un elettrodo di riferimento che è lo stesso descritto per la misura del pH. Anche questa è una misura a corrente nulla.

100 100 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cloro, Biossido di Cloro, Cloriti, Perossido di Idrogeno, Cosa sono Cloro Sostanza ossidante impiegata come disinfettante e come sbiancante, sotto forma di cloro gas (Cl 2 ), ipoclorito di sodio (NaClO) cloroammine (NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3 ) o composti organici del cloro (es. cloroisocianurati) Il cloro gas si scioglie in acqua dando luogo al seguente equilibrio: Cl 2 + H 2 O HClO + Cl - + H + Viene più frequentemente impiegato nella forma di ipoclorito di sodio NaClO (candeggina), che in acqua si dissocia in NaClO Na + + ClO - ClO - + H 2 O HClO + OH -

101 101 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono Biossido di Cloro ClO 2 : gas fortemente ossidante, molto solubile in acqua, impiegato come ossidante e come disinfettante. Molto efficace nell'abbattimento di Ferro e Manganese. Ha un potere ossidante 2.63 volte superiore a quello del cloro. Si scioglie in acqua senza reagire e rimane in soluzione come ClO 2. È estremamente volatile. Cloriti · ClO 2 - è l'anione di partenza per la produzione del biossido di cloro ed è uno dei sottoprodotti di reazione del biossido di cloro durante lo svolgimento della sua azione ossidante/disinfettante. La sua concentrazione deve essere monitorata negli impianti di potabilizzazione che impiegano il biossido di cloro in qualche punto della loro filiera.

102 102 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono Perossido di idrogeno Il perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è una sostanza ossidante di formula H 2 O 2. A temperatura ambiente è un liquido viscoso, azzurrognolo, molto instalbile, che puo' esplodere spontaneamente. Il perossido di idrogeno è un ossidante energico sia in soluzioni acide: H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O che in soluzioni basiche: H 2 O 2 + 2e - 2OH - Il perossido di idrogeno viene impiegato come sbiancante per cellulosa e tessuti, come ossidante e come disinfettante.

103 103 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Come si esegue la misura di cloro, biossido di cloro, perossido di idrogeno? Cl 2, ClO 2, ClO 2 -, H 2 O 2, sono tutte sostanze ossidanti. Si misurano amperometricamente (variazione di corrente a potenziale fisso) o potenziometricamente.

104 104

105 105 Voltammetria La voltammetria è una tecnica analitica che permette di condurre delle analisi qualitative e quantitative tramite la misurazione della corrente (Ampere) che fluisce in un circuito applicando una rampa di potenziale (Volt) agli elettrodi. Lo strumento è costituito da un elettrodo di lavoro (grafite, platino, etc.) e da un controelettrodo a potenziale costante, normalmente un elettrodo a calomelano o un elettrodo ad Ag/AgCl. La corrente monitorata è proporzionale alla concentrazione delle specie da analizzare e quindi si può utilizzare per calcoli quantitativi.

106 106 Si usano celle polarizzate a tre elettrodi; si parla in questo caso di: elettrodo di misura elettrodo ausiliare o controelettrodo elettrodo di riferimento Tra elettrodo di misura e controelettrodo viene imposta una tensione di polarizzazione. Un elettrodo sarà quindi caricato negativamente ed uno positivamente; gli ioni positivi tenderanno a migrare verso l'elettrodo negativo e viceversa. Attorno ai due elettrodi si crea cosi' una concentrazione di cariche. Si stabilisce pertanto equilibrio e non si ha più alcuna migrazione di cariche. Tutto questo processo dura in realtà un tempo brevissimo. Quando nella soluzione tra gli elettrodi di trova un ossidante esso reagisce all'anodo sottraendo elettroni. In entrambi i casi la sostanza ossidante sottrae elettroni all'anodo riducendosi.

107 107 Celle per misure voltammetriche La cella elettrochimica è costituita da un eletttrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento ed un controelettrodo. La corrente fluisce tra lelettrodo di lavoro ed lelettrodo ausiliare. La differenze di potenziale è registrata tra lelettrodo di lavoro ed lelettrodo di riferimento.

108 108

109 109 Potenziostato o strumento da laboratorio per misure voltammetriche Strumento per misure in situ

110 110

111 111

112 112 Elettrodi stampati o screen-printed (SPE) Elettrodo di riferimento Elettrodo ausiliare Elettrodo di lavoro

113 113 Voltammetria di Stripping Il potenziale viene fatto variare a velocità nota e si misura la corrente anodica. In questo step si monitora la riossidazione dei metalli prima concentrati nella goccia.

114 114 Voltammetria di Stripping - steps 1. Deposizione 2. Concentrazione 3. Equilibrio 4. Stripping

115 115 Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione a –1.4 V (SCE). Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x M. Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH Elettrodo: HMDE.

116 116 Acido forte Acido debole Base forte Base debole % base aggiunta 200% acido aggiunto Zona acida Neutralità Zona alcalina Punto di equivalenza

117 117 La cellulosa rappresenta il componente principale della carta, nella quale sono presenti anche diverse sostanze: - collanti rendono la cellulosa meno igroscopica*, le consentono di accogliere la scrittura; - materiali di carica impartiscono maggiore opacità e consistenza al foglio; - coloranti. * L'igroscopia (o igroscopicità) è la capacità di una sostanza ad assorbire prontamente le molecole d'acqua presenti dall'ambiente a sé circostante. La Carta

118 118 La cellulosa è il polimero strutturale più comune nel mondo vegetale. E' costituita da polimeri di glucosio legati da ponti glucosidici (acetalici) b in cui la catena risulta allungata e quasi planare consentendo legami ad idrogeno* intra- ed intermolecolari che comportano una elevata cristallinità. Cosè la Cellulosa? * Legami ad Idrogeno: sono legami intermolecolari a idrogeno, dovuti ad una interazione elettrostatica tra atomi di ossigeno e atomi di idrogeno di molecole, dotate di gruppi -OH vicine tra loro. Si creano cioè legami elettrostatici parziali tra atomi di ossigeno, carichi negativamente, e di idrogeno, carichi positivamente, di molecole diverse.

119 119 Composizione della carta La cellulosa consiste di lunghe catene lineari di residui di glucosio legati covalentemente a formare una struttura a forma di nastri. Queste catene polimeriche sono parallelamente tenute insieme da ponti ad idrogeno. Ciò determina le strutture definite fibrille. Catena polimerica. Le catene sono disposte parallele le une alle altre e si legano tra loro per mezzo di legame idrogeno. Struttura di fibrille, microfibrille e cellulosa

120 120 l numero medio di unità glucosidiche che compongono una singola catena di cellulosa è detto "grado di polimerizzazione" (dp), questultimo può subire una riduzione del suo valore (depolimerizzazione) oltre che per i vari trattamenti che vengono effettuati, anche per la presenza di particolari sostanze che sono introdotte durante la fabbricazione della carta. La sua riduzione però, può essere causata anche da elementi provenienti dallesterno, come ad esempio fattori ambientali, sollecitazioni meccaniche o sostanze con le quali la carta viene a contatto. «La depolimerizzazione in pratica riduce una catena lunga in alcune catene più corte producendo in tal modo un aumento della fragilità della carta con la conseguente riduzione della sua vita.» [Maurizio COPEDÈ, La carta e il suo degrado] Composizione della carta

121 121 Estese su tutta la lunghezza delle fibre vi sono altre forze di attrazione che uniscono le molecole di cellulosa: le forze di Van der Waals*. Queste ultime anche se deboli giocano un ruolo importante per mantenere salda la struttura originale, poiché le variazioni della distanza tra molecole, dovuta a sollecitazioni meccaniche, chimiche, umidità o assorbimento di H 2 O, possono trasformare in repulsione queste forze dattrazione o annullarle del tutto. Le fibre di cellulosa, indebolendosi, sono più soggette a degradazione. * Debole attrazione intermolecolare causata da fluttuazioni nella distribuzione delle cariche. Forze attrattive a grande distanza e repulsive a piccola distanza. Maggiori sono le dimensioni delle molecole, maggiori sono queste forze. Composizione della carta

122 122 Composizione della carta Le caratteristiche con cui classificare i vari tipi di carta sono: Lunghezza delle fibre, Grado di polimerizzazione, Grado di purezza della materia fibrosa Tipo di lavorazione che condizionano e determinano la vita e la durata della carta stessa.

123 123 Composizione della carta In base al grado di purezza ed al tipo di lavorazione si possono distinguere: Pasta meccanica (o pasta di legno) la meno pregiata in quanto contiene tutte le impurità presenti nel legno, tra cui emicellulosa, lignina, tannini e resine; Pasta chimica si ottiene trattando il legno con sostanze chimiche per eliminare le sostanze incrostanti Paste semi-chimiche e chemi-meccaniche si preparano con reattivi chimici e con sfibratura meccanica. Se prevale il processo chimico, si ottengono carte migliori, se prevale la fase meccanica, si ha la pasta chemi-meccanica e una carta più povera e più facilmente deperibile

124 124 EMICELLULOSA Composizione della carta EMICELLULOSA Lemicellulosa [(C 5 H 8 O 4 ) n ] presenta una struttura simile alla cellulosa [(C 6 H 10 O 5 ) n ], ma con ramificazioni laterali costituite da unità glucosidiche e le sue catene sono più corte. Ha una grande tendenza a formare legami idrogeno importanti per la fabbricazione della carta, ma ciò la rende anche chimicamente meno stabile, tanto che carte preparate con cellulose commerciali sono meno durevoli e più degradabili da agenti di natura chimico-fisica.

125 125 LIGNINA Composizione della carta LIGNINA Si tratta di un polimero a struttura tridimensionale con unità di fenilpropano collegate fra loro in modi diversi. E il polimero naturale più complesso in relazione alla sua struttura ed etereogenicità. Riassumendo le lignine sono dei polimeri costituiti da tre tipi monomeri diversi: l'alcool cumarilico (alcool 4-idrossicinnamilico) l'alcool coniferilico (alcool 4-idrossi-3-metossicinnamilico) l'alcool sinapilico (alcool 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamilico) Nella fabbricazione della carta, questa sostanza si tenta di eliminarla il più possibile per liberare le fibre di cellulosa che tiene insieme e perché tale sostanza non forma i legami idrogeno, indispensabili per la preparazione di un foglio di carta meccanicamente resistente. Inoltre nel tempo tende a far ingiallire la carta. Ha la capacità di sciogliersi con facilità a caldo nelle soluzioni alcaline e di reagire con gli acidi, dando luogo a derivati solubili.

126 126 Additivi Composizione della carta Additivi Sono costituiti da materiali inorganici naturali od artificiali finemente polverizzati: hanno lo scopo di migliorare alcune caratteristiche della carta: - grado di bianco - opacità - stampabilità - grado di lisciatura -carattere esteriore Le sostanze più usate sono: Caolino minerale con potere coprente che impartisce alla carta un buon grado di bianco e di opacità Talco fornisce un buon grado di bianco Carbonato di calcio ha un elevato grado di bianco, ma uno scarso potere coprente Biossido di titanio miglior grado di bianco, elevata capacità coprente e opacità, ma anche elevato costo Solfato di bario, Solfato di calcio Farina fossile (utilizzata perle carte da disegno)

127 127 Leganti Composizione della carta Leganti I leganti, utilizzati per la patinatura, si suddividono in: - Composti a base di proteine; - Composti a base di polisaccaridi; - Composti a base di acidi grassi - Resine A cosa servono? Hanno lo scopo di facilitare ladesione dei pigmenti utilizzati nella scrittura e nella pittura al substrato di applicazione. Requisito fondamentale Devono essere filmogeni, ovvero formare strati sottili di pochi m senza perdere continuità e stratificarsi senza mescolarsi con il materiale sottostante. Devono avere la capacità di rapprendersi da uno stato fluido.

128 128 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di proteine Oli essicativi, ovvero acidi grassi tra cui acido linoleico, con catene alifatiche costituite principalmente da un numero elevato (compreso fra 16 e 18 atomi di carbonio) e ricchi di doppi legami insaturi, Albumina, presente nel bianco duovo, Colle animali o gelatine, costituite da collagene, Caseina, proteina del latte, disciolta in ammoniaca e soda caustica

129 129 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di polisaccaridi Sono di origine per lo più vegetale. L'azione legante che svolgono è dovuta alla formazione di legami ad idrogeno con le sostanze che compongono il substrato di applicazione. Alcuni esempi sono: -Amido polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o grano. E' insolubile in acqua a freddo, mentre a caldo forma un gel con glicerina (glicerolato d'amido). Contiene amilosio (polimero lineare che, per idrolisi enzimatica, si scinde in glucosio) ed amilopectina (che con le sue catene ramificate ne limita la solubilità). -L'amido presenta proprietà adesive che vengono sfruttate per far aderire fra loro polveri diverse in formulazioni granulari. L'amido allo stato secco tende a gonfiarsi in presenza di acqua.

130 130 Gomme arabica Chimicamente è un polisaccaride con funzioni acide salificate da Mg, K, Ca; è costituito da arabinosio, D-galattopiranosio, ramnopiranosio e acido D-glucoronico. Quest'ultimo è un anione solubile in acqua nel rapporto 1:2 (solubilità influenzata dal pH perché acidificando diminuisce la dissociazione del carbossile e quindi la solubilità), responsabile delle caratteristiche ispessenti-emulsionanti della gomma arabica. Le dispersioni di gomma arabica hanno modesta viscosità che resta costante tra pH 4 e 10. Gomme adragante un'altra gomma di composizione simile alla gomma arabica (si ottiene dall'essudato dei rami dellAstragalus Gummifer), però meno solubile e provvista di sola azione ispessente (non ha proprietà emulsionanti). Può formare dispersioni colloidali che aumentano di viscosità aumentando la concentrazione. Le dispersioni di gomma adragante presentano un massimo di viscosità a pH 5, poi la viscosità diminuisce rapidamente se la conservazione del preparata avviene a pH minore di 5 e maggiore di 6. Ambedue le gomme (acacia e adragante) hanno proprietà adesive e facendo evaporare il solvente residua una pellicola più o meno rigida. Leganti Composizione della carta Leganti

131 131 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di acidi grassi Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze, divisibili in cere e oli siccativi. - Cere miscele complesse di composti organici, di origine animale (cera d'api), vegetale (cera carnauba) o minerale (cera montana). Era miscelata all'acqua per formare un'emulsione nella quale veniva disperso il pigmento, che si fissava poi per evaporazione dell'acqua. - Oli siccativi ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi insaturi. Dopo evaporazione, questi composti formano un robusto film insolubile in acqua e in molti solventi organici. olio di lino, ottenuto dai semi del linum usitutissimum e purificato per mezzo di sostanze alcaline; olio di semi di girasole olio di semi di papavero.

132 132 Leganti Composizione della carta Leganti Resine Le resine formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele complesse di sostanze organiche. Sono prevalentemente di origine vegetale, di aspetto vischioso e sono utilizzate come vernici protettive più che come leganti, generalmente sciolte in un olio siccativo o in un solvente. Alcuni esempi: -trementina prodotta dall'escrezione di conifere, -colofonia prelevata da pini, -mastice prelevata dal lentisco pistacchio.

133 133 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori Definizioni di: Luce e colore Luce e colore Definizione di colore Definizione di colore Terminologia (pigmenti, coloranti, ecc.) Terminologia (pigmenti, coloranti, ecc.) Materiali antichi Materiali antichi Materiali medioevali Materiali medioevali Materiali moderni Materiali moderni

134 La luce L = lunghezza donda ( ) L = lunghezza donda ( ) F = frequenza ( ) F = frequenza ( ) L 1/F L 1/F F Energia (E=h ) F Energia (E=h ) Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce, la madre di tutti i colori, il personaggio più importante in qualsiasi rappresentazione artistica La luce ha natura ondulatoria (onde) e corpuscolare (fotoni) Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

135 Lo spettro elettromagnetico Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. Fenomeni fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano le lastre radiografiche, appartengono in realtà alla medesima dimensione, quella delle onde elettromagnetiche. All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri Energia Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

136 Luce violetta 400 nm Luce bianca e luce colorata La luce visibile, cioè la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, è definita globalmente luce bianca: essa è la somma delle componenti colorate, dal violetto al rosso passando per il blu, il verde, il giallo, ecc., corrispondenti alle lunghezze donda comprese nellintervallo suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un raggio di luce passa attraverso un prisma, un oggetto capace di rallentarle in maniera differente; lo stesso effetto si ha nellarcobaleno, quando la luce bianca passa attraverso le goccioline dacqua di cui è satura laria dopo un temporale Luce rossa 750 nm Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

137 Lorigine del colore Perchè le cose sono colorate? Ci sono fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli varianti, rendono il mondo colorato. La luce può essere: CREATA come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si può creare attraverso lenergia elettrica (es. lampadina), lenergia chimica (es. combustione) o lenergia termica (es. vulcano in eruzione)CREATA come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si può creare attraverso lenergia elettrica (es. lampadina), lenergia chimica (es. combustione) o lenergia termica (es. vulcano in eruzione) PERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, cè una molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibilePERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, cè una molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibile MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma. Molti esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc.MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma. Molti esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc. Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

138 Definizione di colore la che indica i colori base, ovvero le lunghezze donda dellintervallo visibile la tinta, che indica i colori base, ovvero le lunghezze donda dellintervallo visibile la, che indica la quantità di bianco e nero presente nel colore la chiarezza, che indica la quantità di bianco e nero presente nel colore la, che indica la quantità di tinta presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal valore di chiarezza la saturazione, che indica la quantità di tinta presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal valore di chiarezza Il colore è una sensazione prodotta sul cervello, tramite locchio, da un corpo opaco colpito dalla luce o in grado di emettere luce Due situazioni sono definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che riflette completamente la luce bianca appare bianco, mentre un corpo che assorbe completamente la luce bianca appare nero. Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare e limitato intervallo di lunghezze donda. Per quanto riguarda i materiali coloranti, il meccanismo prevalente è quello dellassorbimento di luce ed emissione di luce riflessa Per poter valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che locchio umano riesce a distinguere, esistono sistemi di carte del colore il più importante dei quali è descritto nel Munsell Book of Color Questi sistemi definiscono ogni colore in base a: Tutte le variazioni che locchio umano è in grado di registrare sono classificabili in termini di queste variabili. Esiste poi la cosiddetta dove, a partire dai quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, è possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un colore e laltro Tutte le variazioni che locchio umano è in grado di registrare sono classificabili in termini di queste variabili. Esiste poi la cosiddetta ruota dei colori dove, a partire dai quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, è possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un colore e laltro Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

139 Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto è quello dellassorbimento parziale di luce bianca ed emissione di luce riflessa I colori corrispondenti alla lunghezza donda assorbita e a quella riflessa sono detti complementari. Per esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a nm (luce violetta) apparirà giallo-verde; un oggetto che assorba nel range nm (luce rossa) appare di colore blu-verde Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalità, non è un vero colore essendo una miscela di bianco e nero Un particolare colore può essere ottenuto (a parte la possibilità di emettere luce propria) miscelando colori puri. Per esempio, è possibile generare il colore rosa in tre modi: Produzione di colore Lartista è interessato principalmente alla luce riflessa Il chimico, invece, deve concentrarsi soprattutto sulla luce assorbita diluendo luce arancio (~620 nm) con luce biancadiluendo luce arancio (~620 nm) con luce bianca miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm)miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm) miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm)miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm) Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

140 Percezione del colore Il colore che si percepisce macroscopicamente può essere in realtà generato da sostanze che, a livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente. Nella figura di sinistra, tratta da un testo tedesco del XVI secolo, il contorno della lettera R appare grigia. Lingrandimento al microscopio (100x), riportato nella figura di destra, mostra invece che il colore grigio è ottenuto con sostanze di colore diverso. Lartista ha ottenuto la tinta desiderata miscelando la bellezza di non meno di sette colori diversi Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

141 I materiali colorati si dividono in: materiali coloranti, cioè pigmenti, coloranti e lacche leganti e vernici, cioè sostanze che fungono da mezzi disperdenti o da protettivi Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

142 142 I materiali utilizzati per impartire il colore ad un oggetto sono classificabili in: Pigmenti: sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce) aventi proprietà coprenti, insolubili nel mezzo disperdente col quale formano un impasto più o meno denso. Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare. Sono generalmente stabili agli agenti atmosferici e alla luce (lightfastness in inglese), tranne alcuni composti a base di piombo. Coloranti: sostanze generalmente organiche trasparenti, solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore per inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si desidera colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare se utilizzati nei manoscritti e nei quadri. Lacche: coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare analogamente ai pigmenti. Mordenti: composti intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti al substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono conferire colori diversi a seconda del metallo. Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

143 Lista dei pigmenti ante 1400 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

144 Lista dei pigmenti post 1400 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

145 I materiali coloranti possono essere analizzati con molte tecniche analitiche. Le tecniche più idonee sono le seguenti: Le tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione di coloranti oltre che di leganti (per i quali è adatta la tecnica GC-MS), raramente per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica, infine, sono utilizzabili per identificare l'origine dei pigmenti contenenti piombo Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF Tecniche per lo studio dei materiali coloranti Tecniche di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perchè consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile Tecniche di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perchè consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile Tecniche di spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. La tabella successiva elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Tecniche di spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. La tabella successiva elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

146 Analisi di pigmenti mediante XRF La tabella elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Elementi chiaveColorePigmentoComposizione ArsenicoGialloOrpimentoAs 2 S 3 BromoPorporaPorpora di TiroC 16 H 8 Br 2 N 2 O 2 CadmioGialloGiallo di CadmioCdS CobaltoBluSmaltinoSilicato di cobalto e potassio FerroGiallo, bruno, rosso, verdeTerre, OcreMiscele di ossidi di ferro e silicati ManganeseMarrone scuroBruno di ManganeseMnO 2 MercurioRossoCinabroHgS Piombo BiancoBianco Piombo2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 RossoRosso PiomboPb 3 O 4 Rame BluAzzurrite2CuCO 3 ·Cu(OH) 2 VerdeMalachiteCuCO 3 ·Cu(OH) 2 TitanioBiancoBianco TitanioTiO 2 Antimonio + PiomboGialloGiallo NapoliPb 3 (SbO 4 ) 2 Calcio + RameBluBlu EgizianoCaCuSi 4 O 10 Cromo + Piombo GialloGiallo CromoPbCrO 4 RossoRosso CromoPbCrO 4 ·Pb(OH) 2 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

147 Cinabro Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal minerale omonimo la cui formula è HgS. Il pigmento sintetico è più correttamente noto come vermiglio o vermiglione. Il suo colore è più brillante rispetto allocra rossa e in generale si tratta di un pigmento di maggior valore e di discreta durabilità. Si otteneva dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado già nel III millennio a.C.; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I millennio a.C.), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani I Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il colore dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse erano note come miniature In seguito il nome minio è attribuito al pigmento Rosso Piombo, Pb 3 O 4 ) I titoli in rosso dei manoscritti divennero noti come rubriche, dal Latino ruber = rosso Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

148 Manoscritti illuminati Si tratta di manufatti di grande valore storico, artistico e religioso, tipici del Medioevo. Originariamente descritti come manoscritti impreziositi dall'uso di colori luminosi (in particolare oro e argento) per le illustrazioni, essi sono la testimonianza delle capacità tecnico-artistiche degli antichi scribi. Le illustrazioni dei manoscritti illuminati sono ancora adesso in grado di rivaleggiare con i manoscritti a stampa dal punto di vista della precisione di tratto e della fantasia delle forme Generalmente preparati su pergamena (pelle animale opportunamente trattata) e in seguito su carta, i manoscritti erano decorati con pigmenti, coloranti e inchiostri dalle tinte vivaci Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

149 I colori dei manoscritti La varietà di colori a disposizione del decoratore di manoscritti medievali era sorprendentemente vasta, tranne in rari casi in cui due colori apposti in zone limitrofe potevano reagire chimicamente e dare luogo a prodotti di degradazione indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di piombo, es. Bianco Piombo, 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 e a base di solfuro, es. Orpimento, As 2 S 3 Inoltre, la produzione di colori sintetici (quali il Vermiglio al posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu a base di rame) e limportazione di nuovi colori dai paesi extraeuropei (Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo incremento proprio mentre l'arte della miniatura si stava sviluppando Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti inorganici perchè più stabili nel tempo rispetto a quelli organici, più facilmente soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli scribi erano probabilmente consci. Ciò non toglie che spesso sia ancora possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il Kermes Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

150 Doratura nel secondo caso, si preparava un fondo di intonaco costituito da gesso (solfato di calcio diidrato) amalgamato con una colla in modo da ottenere un risultato tridimensionale; sul fondo era applicata la lamina d'oro. Questa era la tecnica preferita per le iniziali la terza tecnica prevedeva l'applicazione dell'oro sotto forma di polvere dispersa in gomma arabica, a formare una specie di inchiostro dorato, chiamato shell gold, impiegato soprattutto per le decorazioni a margine Si utilizzavano tre tipi di tecnica: nel primo caso, la superficie da decorare era coperta con una colla umida sulla quale si applicava una sottile lamina ottenuta da monete, a formare il pigmento noto come Foglia d'oro; questa tecnica era usata in particolare nei primi manoscritti Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori

151 151 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri Definizione: sono costituiti da pigmenti* o coloranti** combinati ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, di solito acqua. Il termine deriva dal latino encaustum che significa bruciare dentro o sopra dal momento che lacido gallico e tannico presenti fra i suoi ingredienti corrodono la superficie sulla quale si scrive. Gli inchiostri possono suddividersi in: -Inchiostri da scrivere- inchiostro rosso -Inchiostri da stampa- inchiostro nero *Pigmento: sostanza di origine inorganica, di norma minerale. Sono costituiti da polveri fini, colorate, insolubili, disperse spesso in acqua, con il quale formano un impasto denso. **Coloranti: sostanza trasparenti solubili, capaci di impartire il proprio colore ad altre non colorate per inclusione, assorbimento od attraverso la formazione di legami chimici stabili con esse.

152 152 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri INCHIOSTRO DA SCRIVERE Definizione: soluzione acquose di acido tannico o gallico con solfato di ferro (FeSO 4 ), addizionate di coloranti organici, antisettici e piccole quantità di acido minerale. Caratteristiche: devono essere prive di sedimenti, asciugare rapidamente sulla carta, senza eccessiva penetrazione ed avere un buon potere colorante.

153 153 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri INCHIOSTRO DA SCRIVERE Inizialmente linchiostro era una semplice mistura di carbone di legna polverizzato o di fuliggine con acqua, talvolta con laggiunta di gomma arabica o di olio di lino. Per produrre il nerofumo si bruciavano in presenza di pochissima aria, legni resinosi o sostanze come gelatina animale, pece, feccia di vite seccata. La combustione avveniva in recipienti di terracotta sormontati da coni destinati a raccogliere il denso fumo che, mediante passaggi in serpentine e setacci, formava una polvere nera. Essa poi veniva unita a liquidi la cui viscosità permetteva sia la sospensione della mistura sia lattecchimento della scrittura al supporto.

154 Inchiostro rosso il minio o rosso piombo (tetraossido di piombo, Pb 3 O 4 ), di valore commerciale inferiore, ottenuto a partire da minerali di piombo il minio o rosso piombo (tetraossido di piombo, Pb 3 O 4 ), di valore commerciale inferiore, ottenuto a partire da minerali di piombo il cinabro (solfuro di mercurio, HgS), di valore commerciale e simbolico decisamente superiore, ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara duovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in questo caso è noto come vermiglio o vermiglione il cinabro (solfuro di mercurio, HgS), di valore commerciale e simbolico decisamente superiore, ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara duovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in questo caso è noto come vermiglio o vermiglione l'ocra rossa (ossido di ferro, Fe 2 O 3, in miscela con argilla) di scarso valore commerciale, ottenuto da depositi naturali l'ocra rossa (ossido di ferro, Fe 2 O 3, in miscela con argilla) di scarso valore commerciale, ottenuto da depositi naturali inchiostri a base organica come la scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma arabica inchiostri a base organica come la scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma arabica Linchiostro rosso era utilizzato per titoli, sottotitoli e rubriche nei manoscritti liturgici, e per i giorni marcati con lettere rosse nei Calendari. Luso del colore rosso risale per lo meno al V secolo e fu praticato fino al XV secolo I composti utilizzati allo scopo potevano essere principalmente quattro: Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

155 Inchiostro nero gli inchiostri a base di carbone, una mistura di nerofumo o fuliggine, acqua e gomma (additivo per la consistenza): probabilmente il primo inchiostro utilizzato dalluomo, adoperato nellantichità fin dal 2500 a.C. e descritto in tutte le ricette medievali fino al XII secolo gli inchiostri cosiddetti metallo-gallato, a base di noce di galla, un sale metallico (ferro, rame o zinco, i cosiddetti vetrioli), acqua e gomma: in uso almeno dal III secolo; probabilmente da questo momento in poi tutti i manoscritti tardo medievali furono scritti con questo tipo di inchiostro Linchiostro nero, di larghissimo utilizzo, fu probabilmente introdotto da Fenici ed Egiziani almeno 2000 anni prima di Cristo; sono note numerosissime ricette medievali per la fabbricazione dellinchiostro nero, ma tutte sono riconducibili a due soli tipi, ampiamente in uso fino al medioevo: Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

156 Inchiostro metallo-gallato Linchiostro metallo-gallato è senza dubbio il più importante nella storia occidentale, usato tra gli altri da Leonardo da Vinci, Bach, Rembrandt e Van Gogh, indirettamente citato anche da Plinio il Vecchio (I secolo d.C.); è stato identificato anche nei Rotoli del Mar Morto Segreteria Reale britannica fine XV secolo Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

157 Ricetta per linchiostro Per preparare linchiostro metallo-gallato si impiegavano le galle, formazioni tumorali rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti di numerose piante, in risposta allaggressione da parte di insetti: ciò provoca la formazione di strati contenenti tannini, composti organici a base fenolica, e in particolare acido gallotannico. Mescolando la noce di galla con acqua si libera acido gallico che, in presenza di solfato di ferro(II) o vetriolo, genera un precipitato marrone scuro. Addizionando poi gomma arabica come agente disperdente, il risultato finale è una sospensione utilizzabile per la scrittura: linchiostro metallo-gallato, appunto; il colore nero risulta dall'ossidazione del ferro Noci di galla (acido gallico) Vetriolo (FeSO 4 ·7H 2 O) …aria (O 2 ) Inchiostro metallo-gallato Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

158 Formazione dellinchiostro Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

159 Crisografia Un caso particolare di inchiostro si ha nella Crisografia: il termine indica la scrittura con oro su manoscritti. Fu utilizzata a partire dal I secolo d.C. per produzioni di lusso. Nella crisografia si usava oro polverizzato mescolato con gomma arabica e applicato sulle superfici mediante una penna o un pennello; anche largento, lo stagno e il colorante zafferano erano a volte impiegati Un esempio di crisografia si ha nel Canterbury Codex Aureus, un manoscritto dell'VIII secolo conservato presso la Royal Library di Stoccolma. Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

160 Lindisfarne Gospels Una caratteristica tecnica rilevante di questo manoscritto è il fatto che il testo è estremamente scuro e consistente: l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del tipo metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta eccezionalmente stabile e in quantità copiose. Un importantissimo manoscritto di area britannica è il Lindisfarne Gospels, attribuito alla fine del VII secolo d.C. e al monastero di Lindisfarne, nell'Inghilterra del Nord; attualmente appartiene alla British Library di Londra. Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri

161 161 Prove di valutazione della carta Vista lalta igroscopicità, fondamentale risulta la determinazione del contenuto di acqua. Tale grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicità del materiale ed è determinata mediante pesatura e successiva essiccazione in stufa fino allottenimento di un peso costante. La differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto indica il contenuto di acqua del campione.

162 162 Misura del pH La misurazione del pH serve ad indicare il grado di acidità della carta e può essere effettuata sia a caldo che a freddo: Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70 cm 3 ) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il pH di tale miscela viene misurato mediante un pHmetro con elettrodo per contatto o mediante lanalisi delle acque di lavaggio.

163 163 Misura della riserva alcalina Tale misura risulta importante per la durata della carta, in quanto la difende dallazione degli agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante una titolazione potenziometrica (misura del pH) di un materiale cartaceo al quale è stata aggiunta inizialmente una quantità nota di acido (HCl 0.1N) di cui si calcola leccesso con una base (NaOH 0.1N). La differenza tra il volume di HCl e quello di NaOH è pari alla riserva alcalina che si esprime in CaCO 3.

164 Le tecniche analitiche più adatte sono le tecniche spettroscopiche e in particolare Raman (sx), PIXE e XRF Analisi dei manoscritti L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle opere, va ovviamente effettuata con tecniche non distruttive e che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip (sotto), la cui punta è in grado di asportare per sfregamento quantità del tutto irrisorie (meno di 100 ng) di pigmento dal manoscritto Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri


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