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CHIMICA DELLAMBIENTE Testi consigliati: (1) Stanley E. Manahan Chimica dellAmbiente Piccin, Padova; (2) Colin Baird, Michael Cann Chimica Ambientale Zanichelli,

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1 CHIMICA DELLAMBIENTE Testi consigliati: (1) Stanley E. Manahan Chimica dellAmbiente Piccin, Padova; (2) Colin Baird, Michael Cann Chimica Ambientale Zanichelli, Bologna. Materiale didattico: diapositive del corso in formato elettronico Riccardo Zanasi Dipartimento di Chimica e Biologia Università degli Studi di Salerno

2 1. SCIENZA AMBIENTALE The systematic, scientific study of our environment as well as our role in it. Environmental science is the science of the interactions between the physical, chemical, and biological components of the environment, including their effects on all types of organisms but more often refers to human impact on the environment. La scienza ambientale è, nel suo significato più ampio, linsieme di interazioni che avvengono tra gli ambienti terrestre, acquatico, vivente e antropologico. In modo più specifico, è lo studio della terra, dellaria, dellacqua e degli ambienti viventi e degli effetti della tecnologia su di essi.

3 Anthroposphere AMBIENTE

4 ATMOSFERA: sottile strato di gas che circonda la superficie terrestre. riserva di gas mitiga la temperatura della Terra assorbe le radiazioni provenienti dal sole trasporta lenergia lontano dalle regioni equatoriali funge da veicolo nel ciclo idrologico IDROSFERA: contiene tutta lacqua terrestre. gli oceani ne costituiscono oltre il 97% la maggior parte dellacqua dolce è sotto forma di ghiaccio solo una piccola parte partecipa al ciclo idrologico

5 GEOSFERA: la totalità della terra solida. la parte coinvolta nei processi ambientali attraverso il contatto con latmosfera, lidrosfera e la biosfera è la litosfera ( Km di spessore) la parte più importante della litosfera dal punto di vista dellinterazione con le altre sfere è la crosta (minerali leggeri a base di silicati) BIOSFERA: comprende tutti gli esseri viventi. questi organismi e gli aspetti dellambiente che li influenzano sono detti biotici le altre parti dellambiente sono abiotiche

6 La chimica dellambiente include molti differenti aspetti. Si va dalle reazioni di freons nella stratosfera allanalisi di bifenili policlorurati (PCB) nel fondo degli oceani. Environmental chemistry is the scientific study of the chemical and biochemical phenomena that occur in natural places. It includes aquatic chemistry and soil chemistry but should not be confused with Green chemistry. La chimica dellambiente può essere definita come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi. CHIMICA DELLAMBIENTE (definizione)

7 Tutto sommato, la chimica dellambiente non è una nuova disciplina. Inoltre, i primi lavori di chimica dellambiente vennero svolti in ambiti diversi da quello chimico, da persone la cui preparazione di base non era di chimica. Con la constatazione che i prodotti della chimica (pesticidi, detersivi, combustibili, idrocarburi alogenati, materie plastiche ecc..) hanno causato e continuano a causare enormi danni allambiente, la chimica ambientale ha assunto un ruolo sempre più importante nella società attuale per studiare nuove soluzioni eco-compatibili di produzione, metodi per limitare i danni provocati allambiente e per cercare rimedi allinquinamento. Tali soluzioni, metodi e rimedi sono inevitabilmente di tipo chimico. Conseguentemente, la chimica dellambiente è entrata a far parte degli insegnamenti previsti presso ogni buon corso di laurea in chimica.

8 I concetti più importanti di chimica dellambiente devono far parte della formazione di ogni studente di chimica. Il chimico privo di preparazione ecologica può essere molto pericoloso. I chimici devono essere consapevoli dei possibili effetti che i loro processi ed i loro prodotti possono avere sullambiente. Ogni serio tentativo di risolvere problemi ambientali comporta necessariamente un uso intensivo di prodotti e processi chimici.

9 La chimica dellambiente non è una riedizione della vecchia chimica. Trattando di fenomeni naturali è più complessa della chimica pura. Nella maggior parte dei casi è impossibile risolvere problemi di chimica dellambiente con risposte semplici. Una delle maggiori sfide della chimica dellambiente consiste nel determinare la natura e la quantità di specifici inquinanti. Per questo lanalisi chimica è spesso il primo passo vitale della ricerca in chimica dellambiente. Le difficoltà dellanalisi di molti inquinanti ambientali possono essere impressionanti, poiché richiedono limiti di rivelabilità molto bassi. Comunque non si deve confondere la chimica analitica con la chimica ambientale: è sì una parte fondamentale, ma non è tutto.

10 Acqua ed idrosfera Lacqua, nonostante la sua semplice formula chimica, è una sostanza di importanza vitale. Essa copre il 70% circa della superficie della Terra e si trova in tutte le sfere dellambiente: negli oceani come vasta riserva di acqua marina; sulle terre emerse come acqua di superficie (laghi, fiumi); nel sottosuolo come falde idriche; nellatmosfera come vapore acque; nelle calotte polari come ghiaccio. Lacqua è una parte essenziale di tutti i sistemi viventi ed è il mezzo dal quale la vita si è evoluta e in cui esiste.

11 La materia e lenergia sono trasportate dallacqua attraverso le varie sfere dellambiente. Lacqua scioglie i costituenti solubili dei minerali e li trasporta fino agli oceani o li lascia come depositi minerali ad una certa distanza dalle loro sorgenti. Lacqua trasporta il nutrimento per le piante dal suolo allinterno di esse attraverso le radici. Lenergia solare assorbita nellevaporazione dellacqua degli oceani viene trasportata come calore latente e rilasciata sulla terra emersa. Il rilascio del calore latente fornisce lenergia che trasporta il calore dalle regioni equatoriali verso i poli terrestri causando fortissime tempeste.

12 Aria ed atmosfera Latmosfera è un mantello protettivo che alimenta la vita sulla Terra e la protegge dallambiente ostile dello spazio. Latmosfera è sorgente di biossido di carbonio per la fotosintesi delle piante; contiene lossigeno per la respirazione; fornisce lazoto per le molecole vitali. Latmosfera è parte fondamentale del ciclo idrologico per il trasporto dellacqua dagli oceani alle terre emerse. Latmosfera protegge la vita sulla terra assorbendo le radiazioni più dannose provenienti dal sole. Latmosfera stabilizza la temperatura della Terra.

13 Suolo e geosfera La geosfera, o terra solida, è quella parte della Terra sulla quale vivono gli esseri umani e dalla quale essi traggono la maggior parte del loro cibo, dei minerali e dei combustibili. La scienza dellambiente si interessa principalmente della litosfera, che è costituita dalla parte più esterna del mantello e dalla crosta. La parte più importante della geosfera, per la vita sulla Terra, è il suolo, formato dallazione di erosione disintegrativa dei processi fisici, chimici e biologici sulle rocce. Sul suolo crescono le piante e tutti gli organismi terrestri dipendono da esso per la loro esistenza.

14 Vita e biosfera Come già detto la biosfera è costituita da tutti gli esseri viventi. La biologia è la scienza della vita. Essa può essere studiata a livello microscopico (cellulare e macromolecolare) e a livello macroscopico. In questultimo caso si osserva come le popolazioni di specie diverse interagiscono tra loro e con lambiente (ecologia). La chimica acquatica, ad esempio, ha effetti cruciali sulla vita dei microrganismi che vivono nellacqua e viceversa.

15 Tecnologia e antroposfera La tecnologia tratta dei modi in cui gli uomini utilizzano i materiali e lenergia ricavati dallambiente. Inoltre, i processi produttivi rilasciano nellambiente scorie e rifiuti di ogni genere. Pertanto, è essenziale considerare la tecnologia e le conseguenti attività costruttive ed industriali nello studio della scienza dellambiente. Poiché gli uomini usano (ed useranno) la tecnologia per procurarsi cibo, difesa e beni per il loro benessere e sopravvivenza, la sfida è e sarà quella di adoperare la tecnologia tenendo conto dellambiente. Sviluppo Sostenibile. Modello innovativo di crescita economica basato su una politica di conservazione ed accrescimento delle principali risorse ambientali.

16 Energia Le attività che avvengono nelle sfere naturali dellambiente (non nellantroposfera) e, pertanto, tutti i processi naturali che avvengono sulla Terra sono azionati dallenergia che proviene dal sole. In pratica il sole emette radiazioni (come un corpo nero) ed è sotto questa forma che lenergia del sole giunge sulla Terra. Lenergia nei sistemi naturali viene trasferita come calore oppure come lavoro. Questi trasferimenti sono governati dalle leggi della termodinamica.

17 Nei sistemi viventi lenergia solare può essere utilizzata direttamente per far avvenire reazioni utili, la più importante delle quali è la fotosintesi.

18 Durante gli ultimi due secoli limpatto umano sullambiente dovuto alluso e alla conversione dellenergia è stato enorme ed ha avuto come risultato molti di quei problemi che ora il genere umano deve affrontare. Combustibili fossili 90% Petrolio Gas naturale Carbone Energia nucleare 5%

19 I combustibili fossili sono fonti di energia limitate ed altamente inquinanti. Lestrazione del carbone è distruttiva per lambiente. La combustione di carbone ad alto contenuto di zolfo rilascia biossido di zolfo causa primaria delle piogge acide. Tutti i combustibili fossili producono biossido di carbonio, un gas responsabile delleffetto serra. Perciò sarà necessario sostituire i combustibili fossili con fonti di energia alternativa, in particolare quelle rinnovabili: energia solare; biomassa; eolica.

20 Nucleare?

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22 Inquinamento Le esigenze di una popolazione moderna, insieme al desiderio delle persone di uno standard di vita più elevato, hanno portato ad un livello di inquinamento su scala mondiale. Inquinamento dellacqua dellaria del suolo Queste tre aree sono tutte collegate tra loro. Per esempio, alcuni gas immessi nellatmosfera possono essere convertiti in acidi forti e ricadere sulla terra come piogge acide ed inquinare lacqua abbassandone il pH. I rifiuti pericolosi, impropriamente scaricati e/o abbandonati, possono permeare nellacqua di falda, che può essere utilizzata per uso civile o immessa nei fiumi e nei laghi.

23 2. CHIMICA DELLAMBIENTE E CICLI CHIMICI Abbiamo definito la chimica dellambiente come lo studio delle sorgenti, delle reazioni, del trasporto, degli effetti e del destino delle specie chimiche in acqua, suolo e aria e degli effetti della tecnologia su di essi. Introduciamo, pertanto, la chimica dellambiente sulle basi delle definizione date.

24 Qualità e quantità di acqua disponibile hanno determinato le condizioni di vita degli uomini nel corso dei secoli. Siccità diminuzione dei raccolti carestie Alluvioni inondazioni, danni su vasta scala Acqua inquinata epidemie (colera, tifo ecc.) Problemi globali: aumento delluso di acqua per scopi civili (incremento della popolazione), agricoli ed industriali; Contaminazione dellacqua causata dallabbandono incontrollato di rifiuti pericolosi. Acqua e Chimica Acquatica

25 La chimica acquatica, che è la branca della chimica dellambiente che si occupa dei fenomeni chimici in acqua, considera lacqua sotterranea, lacqua dei fiumi, laghi, estuari e oceani ed i fenomeni che determinano la circolazione e la distribuzione delle specie chimiche nelle acque naturali. Lambiente in cui vengono a trovarsi le acque naturali influenza notevolmente le specie e le reazioni chimiche che avvengono in esse. La chimica dellacqua esposta allatmosfera è nettamente diversa dalla quella che si trova sul fondo dei laghi. I microrganismi hanno un ruolo fondamentale nel determinare la composizione chimica dellacqua. Idrologia Limnologia studia le caratteristiche chimiche, fisiche e biologiche delle acque dolci Oceanografia si occupa degli oceani e delle loro caratteristiche chimiche e fisiche

26 La riserva dacqua mondiale è distribuita nelle cinque parti del ciclo idrologico Idrosfera, atmosfera e litosfera sono fortemente connesse dal ciclo idrologico. Le attività umane influenzano tutte e tre.

27 Lacqua utilizzata dagli uomini è prevalentemente acqua dolce superficiale o sotterranea. In Italia le precipitazioni portano in media 300 miliardi di metri cubi dacqua allanno pari a 1000 millimetri allanno. In Europa 650 mm allanno Negli U.S.A. 760 mm allanno. Il problema più importante relativo alla disponibilità di acqua è la sua distribuzione non uniforme rispetto allo spazio ed al tempo

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30 Lacqua ha un certo numero di proprietà uniche, essenziali per la vita, molte delle quali sono dovute allabilità con la quale è in grado di formare legami ad idrogeno.

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32 ProprietàEffetti Eccellente solventeTrasporto dei nutrienti e delle sostanze di scarto, svolgimento dei processi biologici in mezzo acquoso Elevata costante dielettricaAlta solubilità delle sostanze ioniche e loro ionizzazione in soluzione Alta tensione superficialeControllo dei fattori fisiologici: determina la forma della goccia e regola i fenomeni superficiali Trasparente alla luce visibile ed ultravioletta Trasparenza, permette alla luce di raggiungere notevoli profondità nei corpi dacqua Massima densità a 4 gradi centigradi Galleggiamento del ghiaccio, circolazione verticale ristretta nei corpi dacqua stratificati Elevato calore di evaporazione (585 cal/g) Trasferimento di energia tra corpi dacqua ed atmosfera Alto calore di fusioneTemperatura stabile al punto di congelamento dellacqua Elevata capacità termicaStabilizzazione della temperatura degli organismi e climi temperati in prossimità di mari e laghi

33 Lelevato calore specifico (1 cal/g per ogni grado centigrado) previene ampi e repentini cambiamenti della temperatura dei grandi corpi dacqua, proteggendo, in tal modo, gli organismi acquatici dallo shock di variazioni brusche di temperatura. Il grande calore di evaporazione (585 cal/g) ha un effetto stabilizzante sui grandi corpi dacqua e permette il trasferimento di grandi quantità di energia verso latmosfera. Lacqua ha la sua densità massima a 4 gradi centigradi, superiore al punto di congelamento. La favorevole conseguenza è che il ghiaccio galleggia e raramente un intero corpo dacqua ghiaccia completamente. Inoltre, le modalità di circolazione in verticale dellacqua nei laghi sono ampiamente governate da questa relazione tra temperatura e densità, che è propria unicamente dellacqua.

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35 Le caratteristiche dei corpi dacqua Le condizioni fisiche di un corpo dacqua influenzano notevolmente i processi chimici e biologici che vi avvengono. Acque superficiali fiumi, laghi, bacini artificiali Paludi aree allagate poco profonde da permettere la crescita di piante con radici sul fondo Estuari costituiscono un altro tipo di corpo dacqua in cui la mescolanza di acque dolci e salate provoca condizioni chimiche e biologiche uniche

36 La particolare relazione densità-temperatura dà luogo alla formazione di strati distinti nei corpi dacqua fermi. Stratificazione termica. Durante lestate uno strato dacqua superficiale (epilimnio) è riscaldato dalla radiazione solare e, a causa della sua minore densità, galleggia sopra uno strato più freddo (più denso) che si trova sul fondo (ipolimnio). epilimnio termoclino ipolimnio Grande sviluppo algale, livello di ossigeno disciolto relativamente alto, aerobico. luce Lattività batterica ed il materiale organico biodegradabile possono essere la causa di uno stato anaerobico. Tendono ad essere predominanti le specie chimiche in forma ridotta. (termoclino = metalimnio)

37 Campagne di misura effettuate sul lago di Caldonazzo

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39 La vita acquatica Gli organismi viventi (biota) di un ecosistema acquatico possono essere classificati come autotrofi utilizzano lenergia solare o lenergia chimica per produrre biomassa CO 2, NO 3 - e H 2 PO 4 - /HPO 4 2- sono fonti rispettivamente di C,N e P per gli organismi autotrofi. eterotrofi utilizzano come fonte di energia e materiale grezzo per produrre biomassa le molecole organiche prodotte dagli organismi autotrofi Gli organismi autotrofi che utilizzano lenergia solare per sintetizzare materia organica da materia inorganica sono detti produttori. Le alghe sono tipici organismi produttori. I decompositori o riduttori sono un sottogruppo degli organismi eterotrofi, costituito principalmente da batteri e funghi, che terminano il processo di degradazione del materiale biologico nei composti semplici originariamente fissati dai produttori.

40 La capacità di un corpo dacqua di produrre materiale vivente è detta produttività, risultante di una combinazione di fattori chimici e fisici. Acque con bassa produttività sono preferibili come acqua potabile e per uso sportivo. Per la vita dei pesci sono richieste acque con una produttività relativamente elevata. Una produttività eccessiva può condurre al soffocamento dei vegetali e a problemi di cattivo odore. In acque molto produttive la crescita delle alghe può diventare abnorme, con il risultato che la concomitante decomposizione delle alghe morte determina una riduzione dellossigeno disciolto a valori molto bassi eutrofizzazione

41 Le forme di vita più complesse rispetto ad alghe e batteri (pesci per esempio) rappresentano una frazione della biomassa comparativamente piccola nella maggior parte dei sistemi acquatici. Linfluenza di queste forme di vita superiore sulla chimica acquatica è minima. Le condizioni chimiche e fisiche influenzano fortemente qualsiasi forma di vita acquatica. Temperatura, trasparenza e turbolenza sono le tre proprietà fisiche che maggiormente influenzano la vita acquatica. Bassa temperatura bassa attività biologica Alta temperatura letale per quasi tutte le forme di vita acquatica Trasparenza necessaria per la crescita delle alghe Turbolenza fattore importante per i processi di mescolamento e per il plancton

42 Lossigeno disciolto (DO) è frequentemente una sostanza chiave nel determinare il grado di diffusione ed il tipo di vita in un corpo dacqua Una deficienza di ossigeno è fatale per molti animali acquatici come i pesci. La presenza di ossigeno può essere altrettanto fatale per molti tipi di batteri anaerobici. La domanda biochimica di ossigeno (BOD) si riferisce alla quantità di ossigeno utilizzata quando il materiale organico presente in un certo volume dacqua è degradato biologicamente. Il livello di nutrienti in acqua frequentemente determina la sua produttività. Le forme di vita vegetale richiedono anidride carbonica, nitrati, ortofosfati ed elementi in tracce come il ferro. La salinità è tollerata dalla vita marina, mentre molti organismi di acqua dolce sono intolleranti ai sali.

43 I fenomeni chimici dellambiente acquatico coinvolgono processi familiari ai chimici: reazioni acido-base formazione di precipitati solvatazione di ioni metallici e formazione di ioni idrati complessazioni e complessi chelati ossido riduzioni interazioni tra fasi (dissoluzione e sviluppo di gas, in particolare CO 2, O 2 ) fotosintesi Discuteremo i fenomeni di chimica acquatica da un punto di vista termodinamico. La cinetica delle reazioni acquatiche è comunque molto importante e verrà considerata nei casi in cui sarà indispensabile. Le particelle colloidali molto piccole sono importanti specie in acqua. Una delle loro caratteristiche più rilevanti è lenorme sviluppo superficiale rispetto al volume. Concorrono nei fenomeni di scambio delle specie chimiche tra soluzione acquosa e fase solida.

44 Atmosfera e Chimica Atmosferica Latmosfera è formata da sottili strati di miscele di gas che ricoprono la superficie della Terra. In base alla temperatura latmosfera è divisa in diversi strati. I più significativi sono: troposfera (15°C : –56°C, 0-11 Km) stratosfera (– 56°C: – 2°C, Km) Laumento di temperatura nella stratosfera è dovuto allassorbimento da parte dellozono delle radiazioni ultraviolette del sole. Table 7a-1: Average composition of the atmosphere up to an altitude of 25 km. * variable gases Average composition of the atmosphere up to an altitude of 25 km. * variable gases

45 Average composition of the atmosphere up to an altitude of 25 km. Altri gas sono: kripton, monossido dazoto, xenon, anidride solforosa, ammoniaca e monossido di carbonio.

46 Le reazioni fotochimiche sono la caratteristica più importante della chimica atmosferica. Esse sono attivate dallassorbimento di fotoni da parte di molecole. La radiazione ultravioletta ha una frequenza più alta della radiazione visibile, è più energetica ed è maggiormente in grado di spezzare i legami chimici nelle molecole che la assorbono. Una delle reazioni fotochimiche più significative è quella responsabile della presenza di ozono nella stratosfera O 2 + h O + O O + O 2 + M O 3 + M La prima reazione assorbe radiazione tra e nm; lozono formato nella seconda reazione assorbe in maniera efficace la radiazione ultravioletta nel range di lunghezze donda nm.

47 Gli ossidi di carbonio, azoto e zolfo sono importanti costituenti dellatmosfera e sono inquinanti a livelli di concentrazione più elevati. Il biossido di carbonio (CO 2 ), il più abbondante, è un costituente atmosferico naturale, ed è necessario per la crescita delle piante. Il livello attuale è dellordine di 350 ppm in volume ed aumenta di un ppm allanno per le attività delluomo. (effetto serra?) Lossido di carbonio (CO), sebbene non rappresenti una minaccia a livello globale, può essere estremamente pericoloso per la salute poiché impedisce al sangue di trasportare ossigeno ai tessuti. I due ossidi di azoto più importanti sono NO e NO 2. Generalmente viene immesso nellatmosfera NO ed in seguito a processi fotochimici si converte in NO 2. Il biossido dazoto assorbe radiazione a lunghezza donda minore di 430 nm per produrre O atomico altamente reattivo. Questo è il primo passo verso la formazione si smog fotochimico. Il biossido di zolfo (SO 2 ), proviene dalla combustione di combustibili contenenti zolfo, in particolare il carbone. In atmosfera parte di questo biossido di zolfo è convertito in acido solforico, principale responsabile delle piogge acide.

48 Lidrocarburo più abbondante nellatmosfera è il metano (CH4). Viene rilasciato da sorgenti sotterranee e prodotto dalla fermentazione di materiale organico. Il metano è poco reattivo, cosicché è minima la sua partecipazione nelle reazioni fotochimiche. I più importanti idrocarburi atmosferici inquinanti sono quelli contenuti nei gas di scarico delle automobili. In presenza di NO, inversione termica, bassa umidità e sotto lazione delle radiazioni solari questi idrocarburi producono smog fotochimico che si manifesta con la presenza di materiale particolato, che riduce la visibilità, di ossidanti, come lozono, e di specie organiche nocive, come le aldeidi. Il termine particolato indica materiale di vario tipo disperso nellatmosfera formato sia da particelle costituite da poche molecole che particelle di polvere visibili ad occhio nudo. Le particelle più piccole sono generalmente le più pericolose perché possono essere inalate fino ad arrivare negli alveoli polmonari. Aeresol: particelle di dimensioni colloidali presenti in atmosfera. Ceneri: particelle provenienti da fornaci.

49 Geosfera e Suolo La geosfera, o terra emersa,è quella parte della Terra sulla quale vivono gli uomini e dalla quale essi traggono la maggior parte dei loro alimenti, dei minerali e dei carburanti. Neanche tanto tempo fa, si pensava che la Terra avesse una capacità pressoché illimitata di tamponare i danni causati dalluomo. Ora si sa che la geosfera è fragile. Lestrazione dei minerali, le piogge acide, lerosione, labbandono di rifiuti pericolosi, ecc. stanno causando danni irreparabili alla geosfera. La preservazione della geosfera è una delle grandi sfide dellumanità. Il suolo è costituito da una grande varietà di materiale, tra cui anche aria ed acqua.In media la parte solida del suolo è formata dal 95% di materiale minerale e dal 5% di materiale organico. Il suolo si è formato dallerosione delle rocce madri, è poroso e risulta stratificato verticalmente per azione dellacqua. Il suolo è un sistema aperto soggetto a scambi continui con atmosfera, idrosfera e biosfera. La parte più importante del suolo è lo strato superficiale, dove le piante mettono le radici e in cui avvengono la maggior parte delle attività biologiche. * variable gases * variable gases

50 La Biosfera La biosfera è quella parte dellambiente costituita da organismi e materiale biologico vivente. Virtualmente tutta la biosfera è contenuta nella geosfera e nellidrosfera, nel sottilissimo strato in cui entrambe queste sfere entrano in contatto con latmosfera. La biosfera influenza fortemente le altre parti dellambiente e ne è, a sua volta, influenzata. Ad esempio, ci sono prove per pensare che latmosfera, originariamente riducente, sia stata stata trasformata nellatmosfera attuale ricca di ossigeno dallazione di alcuni microrganismi. Laspetto più importante della biosfera è la fotosintesi della piante, che fissa il carbonio della CO2 dellatmosfera e lenergia solare, sotto forma di biomasse ad alto contenuto energetico CO 2 (g) + H 2 O {CH 2 O} +O 2 (g) In questo modo piante ed alghe si comportano da organismi autotrofi. Il processo opposto, la biodegradazione, decompone la biomassa {CH 2 O} +O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (respirazione aerobica) 2{CH 2 O} CO 2 (g) + CH 4 (g) (respirazione anaerobica) Lultima reazione rappresenta la fonte principale di metano atmosferico. I resti non degradati vanno a costituire il materiale organico presente nei sedimenti. Il carbonio, fissato dalla fotosintesi, forma la base di tutti i combustibili fossili presenti nella geosfera.

51 Cè una forte connessione tra la biosfera e lantroposfera. Gli esseri umani dipendono dalla biosfera per il cibo, i combustibili e i materiali. Per ottenere cibo gli esseri umani hanno aumentato enormemente la produzione di biomassa utilizzando fertilizzanti e pesticidi. Lhabitat è stato modificato ed in certi casi distrutto, portando allestinzione un vasto numero di specie animali e vegetali. Grandi cambiamenti nelle caratteristiche degli organismi sono causati dalla bioingegneria e dalle tecniche più vecchie di selezione ed ibridazione delle specie. Ci si aspetta che la tecnologia di manipolazione del DNA comporterà, nel futuro, alterazioni ancora più impressionanti. E responsabilità del genere umano far sì che questi cambiamenti avvengano in modo intelligente e in modo da proteggere e nutrire la biosfera.

52 La Materia e i suoi Cicli I cicli della materia sono della massima importanza per lambiente e si basano sui cicli degli elementi. Serbatoi di materia, antroposfera compresa I cicli geochimici avvengono anche in assenza di vita, in realtà sono fortemente influenzati dalle forme di vita (piante, microrganismi) FissazioneMineralizzazione

53 Cicli endogeni: che comprendono principalmente rocce del sottosuolo di vario tipo. Cicli esogeni: che avvengono essenzialmente sulla superficie della Terra ed hanno in genere componenti nellatmosfera. La maggior parte dei cicli biogeochimici può essere descritta come cicli elementari in cui sono coinvolti gli elementi nutritivi: CarbonioAzoto OssigenoFosforo Zolfo Molti di questi cicli sono esogeni, in cui un elemento compie parte del suo ciclo nellatmosfera. Altri, in particolare il ciclo del fosforo, non possiedono componenti gassose e sono endogeni.

54 CO 2 atmosferica Carbonio inorganico solubile prevalentemente Carbonio organico fissato {CH 2 O} e carbonio xenobiotico Fotosintesi Biodegradazione Carbonio organico fissato: idrocarburi, C X H 2X e kerogene Carbonio inorganico insolubile principalmente CaCO 3 e CaCO 3 ·MgCO 3 Dissoluzione come CO 2 disciolta Precipitazione chimica e incorporamento del carbonio minerale nelle conchiglie degli organismi Solubilizzazione e processi chimici Processi biogeochimici e manifatturieri Ciclo del Carbonio

55 La CO 2 dellatmosfera costituisce una porzione relativamente piccola del carbonio totale ma molto significativa. Parte del carbonio è disciolto nelle acque superficiali e sotterranee come e CO 2 (aq) molecolare. Una grande quantità di carbonio è presente nei minerali, in particolare CaCO 3 e CaCO 3 ·MgCO 3 La fotosintesi fissa il carbonio inorganico e atmosferico come carbonio biologico {CH 2 O}. Unaltra frazione di carbonio è fissata come petrolio e gas naturale, con grosse quantità di kerogene idrocarbonaceo, carbone e lignite C X H 2X Processi manifatturieri convertono gli idrocarburi in composti xenobiotici, che costituiscono una piccola, ma importante, frazione del carbonio totale.

56 Un aspetto importante del ciclo del carbonio è che, attraverso lenergia solare, il carbonio viene trasferito in sistemi biologici e infine nella geosfera e nellantroposfera in forma di carbone fossile e di idrocarburi. Il carbonio organico e biologico {CH 2 O} è contenuto in molecole ricche di energia, che possono reagire con lossigeno per riformare biossido di carbonio, via respirazione aerobica e combustione. Nel ciclo del carbonio sono fortemente coinvolti microrganismi mediatori di cruciali reazioni biochimiche. Le alghe fotosintetiche sono la componente fissatrice del carbonio predominate in acqua. Il carbonio organico fissato dai microrganismi viene trasformato da processi biogeochimici in petrolio fossile, kerogene, carbone e lignite. Gli idrocarburi come quelli contenuti nel petrolio grezzo vengono degradati da microrganismi. Questo è un meccanismo importante nelleliminazione degli idrocarburi inquinanti.

57 ATMOSFERA N 2, N 2 O, tracce di NO, NO 2, HNO 3, NH 4 NO 3 ANTROPOSFERA NH 3, HNO 3, NO, NO 2, nitrati inorganici, composti organoazotati BIOSFERA azoto biologicamente legato Come azoto amminico (NH 2 ) Nelle proteine IDROSFERA E GEOSFERA ioni nitrato e ammonio disciolti, azoto biologicamente legato nella biomassa morta e nei combustibili fossili Precipitazioni Fertilizzanti Decomposizione Fissazione N 2 Come azoto amminico Microbatteri Fissazione N 2 Come azoto ammoniaca Inquinanti Fertilizzanti, inquinanti Nitrati minerali Ciclo dellAzoto

58 Lazoto è presente abbondantemente in tutte le sfere dellambiente. In particolare, latmosfera è costituita da circa il 78% in volume di azoto elementare e costituisce un inesauribile serbatoio di questo elemento. Lazoto è presente nella biomassa in quantità minore rispetto a carbonio e ossigeno. In ogni caso è un costituente essenziale delle proteine. La molecola N 2 è molto stabile e romperla in atomi è lo stadio limitante del ciclo dellazoto. Ciò avviene attraverso processi altamente energetici, con scariche elettriche che producono ossidi di azoto. Grandi quantità di azoto sono fissate sinteticamente, in condizioni di alta temperatura e pressione, secondo la reazione: N 2 +3H 2 2NH 3 La produzione di N2 e N2O gassosi da parte di microrganismi completa il ciclo dellazoto.

59 Ciclo dellOssigeno TERMOSFERA O 2, H 2 O, CO 2, Ossidi vari ANTROPOSFERA O 2 consumato: combustione e processi industriali BIOSFERA Respirazione: {CH 2 O}+O 2 CO 2 +H 2 O fotosintesi: CO 2 +H 2 O+hv {CH 2 O}+O 2 IDROSFERA H 2 O, combinato nei sedimenti STRATOSFERA O 2 +hv O+O O+O 2 +M O 3 +M O 3 +hv O+O 2 GEOSFERA combinato nei minerali CO 2 O2O2 O2O2 O2O2 H2OH2O

60 Lossigeno è presente in tutte le sfere dellambiente. Latmosfera (serbatoio naturale) è costituita da circa il 21% in volume da ossigeno elementare Lossigeno, assieme a C e H, costituisce la parte predominate della biomassa. Lossigeno si combina prontamente ossidando specie organiche e inorganiche. Un aspetto molto importante del ciclo dellossigeno riguarda lozono. Il ciclo dellossigeno si completa con il ritorno dellelemento nellatmosfera, principalmente grazie alla fotosintesi.

61 Fosfato inorganico solubile come e polifosfati Fosforo biologico, prevalentemente acidi nucleici ADP, ATP Fosfati inorganici insolubili Fosfato biologico, organico e inorganico nei sedimenti Precipitazione Dissoluzione Assimilazione da parte degli organismi Ciclo del Fosforo organofosfati xenobiotici Fertilizzanti, acque di scarico detergenti di scarico Biodegradazione

62 Il ciclo del fosforo è cruciale perché il fosforo è solitamente il nutriente limitante negli ecosistemi. Non ci sono forme gassose comuni e stabili del fosforo, così il ciclo del P è endogeno. Nella geosfera il P è contenuto in minerali poco solubili, come i depositi di idrossiapatite, che costituiscono i maggiori serbatoi di fosfato dellambiente. Il P solubile è utilizzato dalle piante e incorporato negli acidi nucleici. La biodegradazione delle biomasse restituisce fosfati solubili. Lantroposfera è un serbatoio importante di di fosforo. Fosfati in grande quantità sono estratti da minerali per essere utilizzati come fertilizzanti, prodotti chimici industriali e additivi per cibi. Il fosforo è un costituente di molti composti estremamente tossici, specialmente i pesticidi organofosfati e i gas nervini. Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH)

63 Zolfo atmosferico, SO 2, H 2 S, H 2 SO 4 (aq), CS 2, (CH 3 ) 2 S Zolfo biologico, inclusi i gruppi S-H Solfuri come H 2 S e come solfuri metallici, ad esempio FeS Zolfo organico prodotto microbiologicamente, soprattutto Come gruppi S-H e R-S-R Ciclo dello Zolfo Zolfo elementare Solfato inorganico sia in forma solubile che insolubile Zolfo xenobiotico come quello presente nei pesticidi. Biodegradazione Metabolismo microbiologico Decomposizione Assimilazione da parte degli organismi Ossidazione dei solfuri Riduzione dei solfati Ossidazione di H 2 S Ossidazione Interscambio tra atmosfera e le altre sfere

64 Il ciclo dello zolfo è relativamente complesso perché coinvolge un certo numero di specie gassose, minerali poco solubili ed alcune specie in soluzione. E collegato al ciclo dellossigeno per linquinante atmosferico SO 2 e lo ione solfato solubile. Tra le specie significative del ciclo dello zolfo vi sono il solfuro di idrogeno gassoso, i solfuri minerali, come il PbS, e lacido solforico, principale costituente delle piogge acide.

65 3. FONDAMENTI DI CHIMICA ACQUATICA Lo studio dei fenomeni chimici in acqua non è semplice; essenzialmente perché non è semplice riprodurre in laboratorio le condizioni e le situazioni presenti in natura. Si trova che non è generalmente possibile dare unesatta descrizione della chimica dei sistemi acquatici naturali basata sui consueti parametri di acidità, alcalinità, solubilità, costanti di equilibrio, potenziali redox, pH, ecc.. E più conveniente utilizzare dei modelli, spesso basati su concetti chimici di equilibrio, che, anche se non esatti e non interamente realistici, consentono di fare utili generalizzazioni e permettono di intuire la natura dei processi chimici acquatici naturali.

66 Struttura della molecola dellacqua Alcune delle caratteristiche principali dellacqua sono il suo carattere polare, la tendenza a formare legami idrogeno e labilità di idratare gli ioni metallici. Le proprietà dellacqua possono essere meglio capite considerando la sua struttura ed i suoi legami. struttura La molecola presenta una struttura piegata e per il fatto che latomo di ossigeno e gli atomi di idrogeno portano cariche elettriche opposte possiede un dipolo in grado di interagire con ioni sia positivi che negativi.

67 Unaltra importante proprietà della molecola dellacqua è quella di formare legami ad idrogeno Soluzioni

68 Gas in acqua. Gas importanti sciolti in acqua sono O 2 (pesci) e CO 2 (fotosintesi) La solubilità dei gas in acqua vengono calcolate con la legge di Henry secondo la quale la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione parziale di quel gas in contatto con il liquido. Pressione parziale del soluto B Frazione molare di B nella soluzione Costante di Henry per B (dipende da T) a 298 KK/(10 MPa)K/torr CO ×10 6 H2H ×10 7 N2N ×10 7 O2O ×10 7

69 Esempio: calcolare la solubilità molare (in moli per litro) dellossigeno in acqua a 25 ºC e alla pressione parziale di 160 torr ( 760*21/100), la sua pressione parziale nellatmosfera a livello del mare. Avendo considerato 1 kg di acqua (55.5 mol) la molalità della soluzione satura è perciò 2.60×10 -4 mol kg -1, che corrisponde ad una concentrazione di circa 2.6×10 -4 mol L -1, pari a 8.32 mg L -1.

70 Senza un apprezzabile livello di ossigeno disciolto in acqua molte specie acquatiche non potrebbero vivere. Lossigeno disciolto in acqua viene principalmente consumato dalla degradazione di materiale organico ad opera di microrganismi. {CH 2 O}+O 2 CO 2 +H 2 O Un semplice calcolo stechiometrico mostra che bastano 7-8 mg di materiale organico per consumare completamente lossigeno in un litro dacqua inizialmente saturo a 25 ºC. La maggior parte dellossigeno disciolto in acqua proviene dallatmosfera. La fotosintesi non è un efficiente mezzo di ossigenazione delle acque, perché la maggior parte dellossigeno prodotto nelle ore diurne viene consumato nella notte dai processi metabolici delle alghe.Quindi labilità di un corpo dacqua di ri-ossigenarsi per contatto con latmosfera è una caratteristica molto importante. La temperatura influenza la solubilità dei gas in acqua. Questo è particolarmente importante per lossigeno, la cui solubilità in acqua decresce da mg L -1 a 0 ºC, fino 7.03 mg L -1 a 35 ºC.

71 ACIDITA DELLACQUA Lacidità, quando riferita alle acque naturali e di scarico, è la capacità dellacqua di neutralizzare OH - (lalcalinità di neutralizzare H + ). Di norma le acque presentano una certa alcalinità e acque acide non si incontrano frequentemente, salvo i casi di grave inquinamento. Lacidità è generalmente dovuta alla presenza di acidi deboli, in particolare CO 2, ma anche H 2 PO 4 -, H 2 S, proteine, acidi grassi e ioni metallici acidi. Dal punto di vista dellinquinamento gli acidi forti (HCl, H 2 SO 4, ecc.) forniscono il principale contributo allacidità. Il temine acido minerale libero si applica a tali acidi forti. Lacidità totale si determina per titolazione con base forte al viraggio della fenolftaleina (pH 8.2). Lacidità minerale si determina per titolazione con base forte al punto di viraggio del metilarancio (pH 4.3).

72 Il biossido di carbonio CO 2 è il più importante acido debole in acqua. A causa della sua presenza nellaria e della sua produzione durante la degradazione del materiale organico operata dai microrganismi, la CO 2 è virtualmente presente in ogni acqua naturale e inquinata. La CO 2 ed i suoi prodotti di ionizzazione HCO 3 - e CO 3 --, hanno una grande influenza sulla chimica acquatica. Molti minerali vengono depositati come sali dello ione carbonato. Le alghe utilizzano la CO 2 per produrre biomassa, ecc.. Il biossido di carbonio rappresenta solamente lo 0.035% del volume di aria secca normale. A causa di questo basso valore, lacqua priva di alcalinità in equilibrio con latmosfera contiene solo un basso livello di CO 2 La formazione degli ioni bicarbonato e carbonato incrementa fortemente la solubilità della CO 2.

73 Sebbene CO 2 in acqua sia spesso rappresentato come H 2 CO 3, la costante di equilibrio della reazione CO 2 +H 2 O H 2 CO 3 vale solo circa a 25 ºC, cosicché solo una piccola frazione di CO 2 disciolto è presente come H 2 CO 3. Pertanto, il biossido di carbonio disciolto non ionizzato sarà indicato semplicemente come CO 2 che indicherà la totalità di CO 2 molecolare disciolto e H 2 CO 3 indissociato. Il sistemain acqua può essere descritto dalle equazioni:

74 Introducendo le frazioni Riscriviamo le costanti di equilibrio come che assieme alla condizione

75 Impiegando il metodo di eliminazione di Carl Friedrich Gauss ( )

76 Pertanto si ottiene: grafico

77 Dal calcolo segue che: Per pH significativamente inferiori a pK a1, CO2 è essenzialmente 1; Quando pH=pK a1, CO2 = HCO3- ; Quando pH=1/2(pK a1 +pK a2 ), HCO3- è al suo massimo valore di 0.98; Quando pH=pK a2, HCO3- = CO3-- ; Per pH significativamente superiori a pK a2, CO3-- è essenzialmente 1. Il diagramma di distribuzione delle specie mostra che lo ione idrogeno carbonato (bicarbonato, HCO 3 -) è la specie predominante nellintervallo di pH che caratterizza la maggioranza delle acque, mentre la CO 2 predomina nelle acque acide.

78 Riconsiderando il valore di [CO 2 (aq)] a 25 ºC in equilibrio con aria contenente 350 ppm di CO 2, ossia mol L -1, possiamo calcolare il pH della soluzione: Lacqua pura in equilibrio con unatmosfera non inquinata è leggermente acida con un valore di pH poco più basso di 7.

79 ALCALINITA DELLACQUA Alcalinità dellacqua = capacità dellacqua ad accettare ioni H +. Acque altamente alcaline spesso contengono elevati livelli di solidi disciolti. Questa caratteristica può essere dannosa per i consumi domestici. Generalmente le specie basiche responsabili dellalcalinità di un corpo dacqua sono: gli ioni bicarbonato, carbonato e idrossido, in quanto: HCO H + CO 2 + H 2 O CO H + HCO 3 - OH - + H + H 2 O Altre specie, di solito minori, che contribuiscono allalcalinità sono lammoniaca, e le basi coniugate degli acidi organici e degli acidi fosforico, silicico e borico.

80 Lequazione completa per lalcalinità in un mezzo acquoso in cui le uniche specie che contribuiscono sono HCO 3 -, CO 3 -- e OH - è [alc]= [HCO 3 - ]+[CO 3 -- ]+[OH - ]-[H + ] A cui si toglie leventuale [H + ] presente. Lalcalinità generalmente si esprime come alcalinità alla fenolftaleina corrispondente alla titolazione con acido fino a pH 8.3, per il quale la specie ione bicarbonato è predominante. Lalcalinità totale corrisponde alla titolazione con acido fino al viraggio del metilarancio (pH=4.3), dove sia il carbonato che il bicarbonato sono convertite in CO 2. E importante distinguere tra alta basicità (alto pH) e alta alcalinità (alta capacità di accettare H + ). Ad esempio: 1) Un litro di soluzione M di NaOH (pH 11) neutralizza moli di acido. 2) Un litro di soluzione 0.1 M di NaHCO 3 (pH 8.34) neutralizza 0.1 moli di acido.pH 8.34 Lalcalinità di 2) è 100 volte maggior di 1)

81 In termini ingegneristici, lalcalinità si esprime spesso in mg/L di CaCO 3, unità basata sulla reazione di neutralizzazione CaCO 3 +2H + Ca 2+ +CO 2 +H 2 O. Più comunemente [alc] si esprime in equivalenti/L cioè in numero di moli di H + neutralizzate da un litro di soluzione alcalina. Di norma le acque naturali hanno una alcalinità vicina a eq/L ed il contributo delle varie specie ad [alc] dipende dal pH. [alc]= [HCO 3 - ]+[CO 3 -- ]+[OH - ]-[H + ] A pH=7 possiamo trascurare [OH-] e dal grafico si vede che [HCO 3 - ]>>[CO 3 -- ]. Allora [HCO 3 - ]=0.001 M e lespressionegrafico Quasi 20 volte maggiore del valore che si ha per un acqua in equilibrio con laria. Si ottiene dalla degradazione batteria nellacqua e nei sedimenti.

82 A pH=10 lalcalinità (notare il 2 e la mancanza di [H+]) [alc]= [HCO 3 - ]+2[CO 3 -- ]+[OH - ]=0.001 eq/L può essere decomposta nel modo seguente: Ricapitolando Contributi allalcalinità

83 I calcoli appena sviluppati dimostrano che la concentrazione totale di carbonio inorganico disciolto [C]=[CO 2 ]+[HCO 3 -]+[CO 3 --] varia col pH. Infatti per la medesima alcalinità di 1x10 -3 eq/L si ha Cioè a pH=10 la concentrazione di carbonio inorganico disciolto è solo circa la metà rispetto a quello che si ha a pH=7. Carbonio inorganico disciolto e alcalinità

84 Questo significa che a parità di alcalinità il pH influenza la quantità di carbonio acquatico disponibile per usi fotosintetici. Quando il carbonio inorganico disciolto è utilizzato per produrre biomassa, attraverso la reazione: HCO 3 -+H 2 O+ h {CH 2 O}+O 2 +OH- il pH dellacqua aumenta. La quantità di carbonio che può essere consumata prima che lacqua diventi troppo basica per consentire la riproduzione algale, è proporzionale allalcalinità. Passando da pH=7 a pH=10 la quantità di Carbonio inorganico disciolto consumata da 1 L dacqua avente alcalinità eq/L è pari a 1.22x10 -3 mol – 0.682x10 -3 mol = 0.54x10 -3 mol che corrisponde a 16 mg/L di biomassa prodotta per ogni litro di acqua. Assumendo che non entri nuova CO 2 nel sistema, per una stessa variazione di pH una maggiore alcalinità produce più biomassa, una minore alcalinità produce meno biomassa. I biologi usano lalcalinità come misura della fertilità dellacqua.

85 Ioni metallici in acqua Gli ioni metallici in acqua esistono in numerose forme tra le quali la semplice forma M n+ è la meno favorita. Al fine di assicurare la massima stabilità, gli ioni metallici in acqua sono legati, o coordinati, ad altre specie che possono essere molecole dacqua o altre basi (di Lewis) più forti. Quindi gli ioni metallici in acqua sono presenti come cationi idratati che cercano di raggiungere uno stato di massima stabilità attraverso una serie di reazioni chimiche, ad esempio: A causa di queste reazioni e alla formazione di forme dimere la concentrazione di semplici ioni idratati è generalmente piccola. Questo è vero per il Fe trivalente, ma anche per altri ioni idratati disciolti in acqua.

86 The development of one or more species from an existing species Determination of particular chemical forms of an element, rather than just the total element. Metals may be speciated by oxidation state (Cr(VI) vs. Cr(III), for example,) or by successively stronger extractions from a solid sample. Le proprietà dei metalli disciolti in acqua dipendono largamente dalla forma in cui sono presenti in essa Speciazione Definizioni trovate nel web: Oltre alle forme idratate ed idrossicomplessate, i metalli, in acqua, possono esistere legati reversibilmente ad anioni o a composti organici, in forma di complessi metallici o come composti organometallici contenenti legami carbonio-metallo. EDTA - A Molecule with a Complex Story

87 Gli ioni metallici idratati con carica +3 e oltre tendono a perdere in soluzione acquosa uno ione H + dalle molecole dacqua legate ad essi. Lacidità degli ioni metallici aumenta con la carica e diminuisce con laumento del raggio. Ad esempio è un acido relativamente forte (K a1 =8.9x10 -4 ). Per gli ioni metallici tetravalenti le forme completamente protonate sono rare, anche a pH molto bassi. Di solito gli ioni metallici bivalenti non perdono uno ione H + fino a pH=6. Ioni metallici monovalenti come Na + non agiscono mai da acidi ed esistono in soluzione acquosa come semplici ioni idratati. Un buon esempio dellimpatto ambientale dovuto allacidità degli ioni metalli idratati è lacqua di miniera:

88 Inoltre, il gruppo OH- legato allo ione metallico può fungere da ponte per legare due o più metalli insieme, ad esempio: 4+ Altri ioni H+possono essere perduti dalle molecole dacqua legate ai dimeri, formando in questo modo altri gruppi OH- per ulteriori legami che portano alla formazione di specie polimeriche. Se il processo continua si formano polimeri idrossilici colloidali che alla fine precipitano. Oltre al Fe(III) altri metalli formano specie polimeriche di questo tipo: Al(III), Be(II), Bi(III), Ce(IV), Co(III), Cu(II), Ga(III), Mo(V), Pb(II), Sc(II), Sn(IV) e U(VI).

89 Il calcio in acqua Tra i cationi che si trovano nella maggior parte dei sistemi di acqua dolce, il calcio è quello generalmente più abbondante. La chimica del calcio, sebbene abbastanza complicata, è più semplice di quella dei metalli di transizione. Il calcio è un elemento chiave in molti processi geochimici ed i suoi minerali costituiscono la fonte primaria di ioni calcio in acqua. Gesso CaSO 4 2H 2 O dolomite CaMg(CO 3 ) 2 CaCO 3 calcite aragonite

90 Lo ione calcio, insieme al magnesio e, alle volte, allo ione ferro(II), costituisce la durezza dellacqua. La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°F), dove un grado rappresenta 10 mg di carbonato di calcio (CaCO 3 ) per litro di acqua (1°F = 10 mg/l = 10 ppm - parti per milione). carbonato di calcio In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza come segue fino a 7°F : molto dolci da 7°F a 15°F : dolci da 15°F a 20°F : poco dure da 20°F a 30°F : mediamente dure da 30°F a 50°F : dure oltre 50°F : molto dure La durezza di un'acqua può venire abbassata facendola passare su una resina a scambio ionico, che consiste di un polimero recante ioni sodio (Na + ) che vengono scambiati al passaggio con gli ioni calcio e magnesio dell'acqua. Gli ioni calcio e magnesio risultano quindi trattenuti dalla resina, che viene poi successivamente rigenerata per trattamento con acqua salata concentrata.polimerosodio La misura della durezza viene fatta titolando il campione di acqua con una soluzione di acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) a concentrazione esattamente nota in presenza di nero eriocromo T (NET), un indicatore che assume colore rosa in presenza di ioni di calcio e magnesio liberi.titolandoacido etilendiamminotetraaceticonero eriocromo Tindicatore All'interno di un intervallo di valori di pH ben definito, l'EDTA forma con gli ioni calcio e magnesio un complesso molto stabile; quando tutti gli ioni di calcio e magnesio sono complessati, il nero eriocromo T vira da rosa a blu scuro. Il pH viene portato ai valori ottimali per aggiunta di una soluzione tampone a base di ammoniaca.pHioni complessoionisoluzione tamponeammoniaca

91 La durezza temporanea è dovuta alla presenza di calcio e ioni bicarbonato e può essere eliminata tramite ebollizione Laumento di temperatura sposta lequilibrio a destra a causa delleliminazione di CO 2, con formazione di un precipitato bianco di carbonato di calcio. Viceversa, un alto livello di CO 2 disciolto porta facilmente in soluzione il calcio dai suoi minerali carbonato. La quantità di biossido di carbonio che un corpo dacqua può prendere dallatmosfera in equilibrio con esso non è sufficiente a spiegare i livelli di Ca osservati (cosa che accade specialmente nelle acque sotterranee) occorre considerare la respirazione dei microrganismi in acqua, nei sedimenti e nel suolo. Per le acque dolci, lordine di grandezza tipicamente accettato per le concentrazioni di HCO 3 - e Ca 2+ è di 1x10 -3 M (vedi discussione seguente).

92 perché calcoli

93 Usando il valore di 1.146x10 -5 M, trovato per [CO 2 ] quando lacqua è in equilibrio con latmosfera, si ottiene: [CO 2 ]= 1.146E-5 M [Ca 2+ ]= 4.95E-04 M [HCO 3 -]= 9.91E-04 M [CO 3 --]= 9.02E-06 M [H + ]= 5.15E-09 M pH= 8.29 Lalcalinità risulta essere essenzialmente uguale alla concentrazione dello ione bicarbonato. I valori ottenuti valgono per acqua pura in equilibrio con carbonato di calcio solido e biossido di carbonio atmosferico. Alte concentrazioni di CO 2 e aumento di pH (fotosintesi bicarbonato) possono causare deviazioni da questi valori. Ciò nonostante essi sono vicini ai valori trovati nella maggior parte dei corpi dacqua naturali.

94 COMPLESSAZIONE E CHELAZIONE Uno ione metallico in acqua può combinarsi con uno o più gruppi elettron- donatori (basi di Lewis) per formare un complesso o composto di coordinazione, ad esempio Cd 2+ + CN - CdCN - Legando Altri legandi si possono addizionare per formare complessi progressivamente più deboli. Legandi monodentati: un solo sito di legame (relativamente poco importanti) Agenti chelanti: più siti di legame verso lo stesso ione metallico per formare strutture ad anello (considerevolmente più importanti). Ad esempio lo ione pirofosfato si lega al Ca per formare il chelato 2-

95 In generale i chelati sono più stabili dei complessi che coinvolgono legandi monodentati. La stabilità tende a crescere con il numero di siti chelanti disponibili sul legando. La complessazione può comportare un certo numero di effetti, tra cui: reazioni che trasformano i legandi (ossido-riduzione, decarbossilazione, idrolisi), cambiamento dello stato di ossidazione del metallo, solubilizzazione di un metallo da un composto insolubile, eliminazione di ioni metallici dalla soluzione per formazione di complessi insolubili. Complessi di metalli come il Fe(III) nella emoglobina e il Mg nella clorofilla sono essenziali per i processi vitali. Nellacqua e nel suolo si trovano agenti chelanti naturali, come le sostanze umiche e gli amminoacidi. Definizione di Humic substance su Internet Inglese: Organic compounds with a high molecular weight resulting from plant decay, especially terrestrial plants. an organic residue of decaying organic matter.

96 Agenti chelanti sintetici, come il tripolifosfato di sodio, letilendiamminotetraacetato di sodio (EDTA), il nitriloacetato di sodio (NTA) e il citrato di sodio, sono prodotti in grande quantità per la loro utilizzazione nella placcatura dei metalli, nel trattamento delle acque industriali, nella formulazione dei detersivi e nella preparazione dei cibi. Gli agenti chelanti, e più in generale gli agenti complessanti, sono potenziali inquinanti delle acque. Queste sostanze si possono trovare nelle acque di fogna o nelle acque di scarico industriali. Essi sono di primaria importanza data la loro abilità a solubilizzare i metalli pesanti: la complessazione può incrementarne il rilascio nellambiente.

97 LEGAME E STRUTTURA DEI COMPLESSI METALLICI Complesso: atomo centrale al quale sono legati i legandi elettron-donatori. I legandi possono essere carichi negativamente o neutri. Il complesso risultante può essere neutro o può avere carica positiva o negativa. I legandi sono contenuti nella sfera di coordinazione dellatomo centrale ed assumono una struttura ben definita a seconda del tipo di legame. Si definisce numero di coordinazione, per uno ione o un atomo metallico, il numero di gruppi legandi elettron-donatori che si legano ad esso. Valori comuni sono 2,4,6. I complessi polinucleari contengono due o più atomi metallici legati assieme attraverso legandi a ponte, frequentemente OH 4+

98 Natura e forza dei legami nei complessi metallici determinano comportamento e stabilità. Nella formazione del legame Le coppie di elettroni donate riempiono gli orbitali vuoti dellatomo o dello ione metallico, in modo tale che la sua distribuzione elettronica si avvicini a quella di un gas nobile. Di norma i legandi o gli agenti chelanti non sono mai completamente specifici. In alcuni casi però, specialmente in ambito biologico, alcuni di essi presentano una elevatissima specificità. Un esempio è il ferricromo, sintetizzato ed estratto dai funghi, che forma chelati molto stabili e specifici con il Fe(III).

99 COSTANTI DI FORMAZIONE DEI COMPLESSI La stabilità dei complessi in soluzione è espressa in termini di costanti di formazione. Costante di formazione parziale K Costante di formazione totale

100 COMPLESSAZIONE CON LEGANDI DEPROTONATI In molti casi gli ioni metallici e gli ioni idrogeno competono per i legandi. Consideriamo il caso in cui il legando ha perduto tutti gli idrogeni utilizzabili. Ad esempio per pH>=11 lEDTA si trova essenzialmente nella forma completamente ionizzata Y 4- Se unacqua di scarico, a pH=11, contiene Cu(II) ad una concentrazione totale di 5 mg/L ed un eccesso di EDTA non complessato (espresso come sale bisodico, Na 2 H 2 C 10 H 12 O 8 N 2 ·2H 2 O, peso molecolare 372) ad una concentrazione di 200 mg/L, quale sarà la concentrazione allequilibrio dello ione Cu(II) idratato, ovvero non complessato? Soluzione

101 COMPLESSAZIONE CON LEGANDI PROTONATI Generalmente gli agenti complessanti, in particolare i composti chelanti, sono basi coniugate degli acidi di Brönsted. Perciò, in molti casi, lo ione idrogeno compete con gli ioni metallici per un legando, cosicché la forza della chelazione dipende dal pH. Per capire la competizione tra ioni idrogeno e ioni metallici è utile conoscere la distribuzione delle specie di un legando in funzione del pH. A tale scopo consideriamo lacido nitrilacetico, comunemente indicato H 3 T, ampiamente usato sotto forma di sale trisodico nella formulazione dei detersivi. Si tratta di un forte agente chelante e, a causa della sua abilità nel solubilizzare e trasportare ioni metallici pesanti, rappresenta un grosso problema ambientale. Lacido nitrilacetico perde lo ione idrogeno in tre steps

102

103

104

105 grafico

106 SOLUBILIZZAZIONE DELLO IONE PIOMBO DAI SOLIDI VIA NTA Il grado di solubilizzazione dipende da un certo numero di fattori: 1)Stabilità dei chelati metallici; 2)Concentrazione dellagente chelante; 3)pH; 4)Natura dei depositi metallici insolubili. Limmissione nei corpi acquatici di forti agenti chelanti come lNTA (detersivi o rifiuti industriali) può causare la solubilizzazione di metalli tossici pesanti. Per illustrare questi aspetti esamineremo un certo numero di esempi. Consideriamo per primo la solubilizzazione del Pb dal Pb(OH) 2, via NTA a pH=8. A questo valore di pH quasi tutto lNTA non complessato è presente come ione HT 2-. Quindi la reazione di solubilizzazione è

107 Che può essere ottenuta sommando le reazioni: Essendo a pH=8 la [OH - ]=1.00x10 -6 si ha che Pertanto la maggior parte dellNTA è presente nel complesso. In altre parole se un litro di acqua contenesse 25 mg di N(CH 2 CO 2 Na) 3, peso molecolare 257, pari a 9.7x10 -5 M, il Pb portato in soluzione dallNTA sarebbe 9.7x10 -5 x 20.7/21.7 M = 9.3x10 -5 M, pari a 19.2 mg/L di Pb essendo il peso atomico del Pb 207.

108 Reazione dellNTA con carbonato metallico I carbonati sono abbastanza comuni come solidi dei metalli pesanti. Il carbonato di Pb è stabile nelle condizioni di pH e di alcalinità spesso incontrate nelle acque naturali e negli scarichi. Consideriamo, quindi, lesempio precedente scambiando lidrossido con il carbonato di Pb. Per un valore del pH tra 7 e 10 la specie predominante tra CO 2 /HCO 3 -/CO 3 -- è lo ione bicarbonato, così come lHT 2- è la specie predominante per quanto riguarda lNTA. Pertanto la reazione di solubilizzazione che consideriamo è

109 Questa reazione e la sua costante di equilibrio si ottengono come Come si può vedere il grado di solubilizzazione del carbonato di Pb dipende dalla concentrazione dello ione bicarbonato. Assumendo il valore naturale di M si ottiene che quasi tutto lNTA appare nel complesso portando in soluzione una quantità equivalente di Pb.

110 Influenza dello ione Ca 2+ Lo ione Ca 2+, quasi sempre presente nei sistemi acquatici naturali, compete con gli altri metalli per lagente chelante. A valori di pH per i quali la specie predominante dellNTA è lHT 2- la reazione di complessazione del Ca 2+ è la seguente Che possiamo ottenere sommando le reazioni

111 La frazione di NTA legata come CaT - dipende dalla concentrazione dello ione Ca e dal pH. Assumendo che [Ca 2+ ]=1.00x10 -3 ed un pH=7 si ottiene Quindi la maggior parte dellNTA in equilibrio con M di ione Ca è presente in forma complessa. E prevedibile che questa sia la situazione di un corpo dacqua naturale contenente NTA. Vediamo ora cosa potrebbe accadere se questa acqua entra in contatto con un deposito di carbonato di Pb. La reazione che consideriamo è la seguente: Che può essere ottenuta come

112 Quindi per acque contenenti NTA complessato con lo ione Ca, a pH=7, con [HCO 3 -]=1.00x10 -3, [Ca 2+ ]=1.00x10 -3 e in equilibrio con PbCO 3 solido si ha Da cui si vede che solo 1/3 dellNTA è presente come complesso del Pb, mentre nelle identiche condizioni, ma senza ioni Ca, approssimativamente tutto lNTA era chelato col Pb.

113 Nellacqua di mare occorre tenere presente che lalta concentrazione di ioni cloro può causare la formazione di cloro-complessi, Altri agenti complessanti che possono essere trovati facilmente in acqua, a causa del loro uso elevato, sono i polifosfati. La forma più semplice di fosfato è lortofosfato Lo ione pirofosfato è il primo di una serie di polifosfati a catena lineare che si ottiene per condensazione dellortofosfato Il secondo della serie è lo ione trifosfato

114 In generale i fosfati a catena sono dei buoni agenti complessanti e formano complessi stabili persino con gli ioni dei metalli alcalini. La più importante classe di agenti complessanti naturali è costituita dalle sostanze umiche. Le sostanze umiche sono sostanze resistenti alla degradazione che si formano durante la decomposizione della vegetazione, che avviene nel suolo, nei sedimenti marci, torba, lignite, carbone o in qualsiasi altro luogo in cui grandi quantità di vegetazione si siano decomposte. Comunemente, vengono classificate in base alla solubilità: si estraggono con una base forte, poi, la soluzione risultante viene acidificata, i prodotti sono: a)Umina residuo vegetale non estraibile; b)Acido umico un materiale organico che precipita dopo acidificazione; c)Acido fulvico un materiale organico che resta in soluzione dopo acidificazione. Le sostanze umiche sono macromolecole polielettrolitiche ad alto peso molecolare: poche centinaia di Dalton per acido fulvico, decine di migliaia per lacido umico e le umine.

115 Struttura ipotetica dellacido fulvico Una delle più importanti qualità ambientali delle sostanze umiche è la loro capacità di legare gli ioni metallici. Si legano fortemente con Fe e Al, debolmente con Mg, con forza intermedia con Ni, Pb, Ca e Zn.

116 Il ruolo dei complessi solubili di acidi fulvici e metalli non è ancora ben noto. Molto probabilmente portano in soluzione alcuni dei metalli di transizione biologicamente più importanti, in particolare sono coinvolti nella solubilizzazione e nel trasporto del Fe. Le sostanze umiche insolubili scambiano efficacemente i cationi con lacqua e possono accumulare grandi quantità di metalli. Durante i processi di disinfezione per clorazione delle acque municipali si possono formare per reazione tra cloro e sostanze umiche i trialometani (THM) Come il cloroformio e il dibromoclorometano, che sono sostanze sospette cancerogene. La loro formazione può essere ridotta rimuovendo la maggior quantità di sostanza umica prima della clorazione.

117 4. LE OSSIDO RIDUZIONI I fenomeni redox sono altamente significativi nella chimica ambientale delle acque naturali e delle acque di scarico. Ad esempio, in un lago la riduzione dellossigeno da parte della materia organica {CH 2 O}+O 2 CO 2 +H 2 O può essere fatale per I pesci, mentre lossidazione dello ione ammonio a nitrato NH O 2 NO H + + H 2 O è essenziale per trasformare lazoto ammoniacale in una forma assimilabile dalle alghe. Un aspetto importante delle reazioni redox in acqua riguarda lattività biochimica microbiologica, infatti gran parte delle più importanti reazioni redox vengono catalizzate dai microrganismi: i batteri catalizzano lossidazione della materia organica, la riduzione del Fe(III) al Fe(II) e lossidazione dellammoniaca a ione nitrato. Per trattare i processi e gli equilibri redox in acqua si introduce il concetto di pE definito come –log dellattività elettronica. Valori bassi sono indicativi di condizioni riducenti. Valori elevati riflettono condizioni ossidanti.

118 O2O2 CO 2 NO 3 -Fe(III) O2O2 SO 4 -- Ambiente ossidante Alto pE Ambiente riducente Basso pE CH 4 NH 4 +H2SH2SFe(II)

119 Attività elettronica e pE Per illustrare più chiaramente gli equilibri redox nei sistemi acquatici, nellambito di molti ordini di grandezza di attività elettronica, si usano le quantità pE e pE 0 al posto del potenziale di elettrodo E e del potenziale di elettrodo standard E 0 (potenziale di riduzione standard) E pE E 0 pE 0 Numericamente pE e pE 0 sono dati da

120 I concetti di potenziale di elettrodo e di potenziale di elettrodo standard derivano dallequazione di Nernst, che collega lenergia libera di reazione alla forza elettromotrice di una cella galvanica. Allequilibrio

121 Potenziale di elettrodo standard H2H2 SHER

122 Poiché il potenziale di elettrodo standard dellidrogeno è per definizione posto uguale a zero, anche il pE 0 dellidrogeno sarà zero. Cathode (Reduction) Half-Reaction Standard Potential E ° (volts) Li + (aq) + e - -> Li(s)-3.04 K + (aq) + e - -> K(s)-2.92 Ca 2+ (aq) + 2e - -> Ca(s)-2.76 Na + (aq) + e - -> Na(s)-2.71 Mg 2+ (aq) + 2e - -> Mg(s)-2.38 Al 3+ (aq) + 3e - -> Al(s) H 2 O(l) + 2e - -> H 2 (g) + 2OH - (aq)-0.83 Zn 2+ (aq) + 2e - -> Zn(s)-0.76 Cr 3+ (aq) + 3e - -> Cr(s)-0.74 Fe 2+ (aq) + 2e - -> Fe(s)-0.41 Cd 2+ (aq) + 2e - -> Cd(s)-0.40 Ni 2+ (aq) + 2e - -> Ni(s)-0.23 Sn 2+ (aq) + 2e - -> Sn(s)-0.14 Pb 2+ (aq) + 2e - -> Pb(s)-0.13 Fe 3+ (aq) + 3e - -> Fe(s) H + (aq) + 2e - -> H 2 (g)0.00 Sn 4+ (aq) + 2e - -> Sn 2+ (aq)0.15 Cu 2+ (aq) + e - -> Cu + (aq)0.16 ClO 4 - (aq) + H 2 O(l) + 2e - -> ClO 3 - (aq) + 2OH - (aq)0.17 AgCl(s) + e - -> Ag(s) + Cl - (aq)0.22 Cu 2+ (aq) + 2e - -> Cu(s)0.34 ClO 3 - (aq) + H 2 O(l) + 2e - -> ClO 2 - (aq) + 2OH - (aq)0.35 IO - (aq) + H 2 O(l) + 2e - -> I - (aq) + 2OH - (aq)0.49 Cu + (aq) + e - -> Cu(s)0.52 I 2 (s) + 2e - -> 2I - (aq)0.54 ClO 2 - (aq) + H 2 O(l) + 2e - -> ClO - (aq) + 2OH - (aq)0.59 Fe 3+ (aq) + e - -> Fe 2+ (aq)0.77 Hg 2 2+ (aq) + 2e - -> 2Hg(l)0.80 Ag + (aq) + e - -> Ag(s)0.80 Hg 2+ (aq) + 2e - -> Hg(l)0.85 ClO - (aq) + H 2 O(l) + 2e - -> Cl - (aq) + 2OH - (aq)0.90 2Hg 2+ (aq) + 2e - -> Hg 2 2+ (aq)0.90 NO 3 - (aq) + 4H + (aq) + 3e - -> NO(g) + 2H 2 O(l)0.96 Br 2 (l) + 2e - -> 2Br - (aq)1.07 O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - -> 2H 2 O(l)1.23 Cr 2 O 7 2- (aq) + 14H + (aq) + 6e - -> 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O(l)1.33 Cl 2 (g) + 2e - -> 2Cl - (aq)1.36 Ce 4+ (aq) + e - -> Ce 3+ (aq)1.44 MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e - -> Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l)1.49 H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) + 2e - -> 2H 2 O(l)1.78 Co 3+ (aq) + e - -> Co 2+ (aq)1.82 S 2 O 8 2- (aq) + 2e - -> 2SO 4 2- (aq)2.01 O 3 (g) + 2H + (aq) + 2e - -> O 2 (g) + H 2 O(l)2.07 F 2 (g) + 2e - -> 2F - (aq)2.87 Discussion of Standard Electrode Potentials Il verso di una reazione redox Ricordando che potenziale standard e variazione di energia libera hanno segno opposto il segno positivo del potenziale di cella standard indica che per attività unitarie degli ioni rameico e Pb(II) la reazione avviene verso destra. (25 gradi centigradi)

123 Equazione di Nernst ed equilibrio chimico Tornando allesempio Cu/Pb precedente, lasciamo funzionare la cella galvanica fino a quando la concentrazione dello ione piombo diverrà così alta e la concentrazione dello ione rameico così bassa, che la reazione si fermerà, ovvero raggiungerà lequilibrio. In generale

124 Per agevolare i confronti, le reazioni redox possono essere riscritte in termini di una elettromole, ad esempio In questo modo avremo sempre che

125

126 I limiti del pE in acqua Ci sono limiti ai valori di pE dipendenti dal pH entro i quali lacqua è termodinamicamente stabile. Lacqua può essere ossidata Lacqua può essere ridotta Per il calcolo dei limiti, consideriamo quali condizioni al contorno la pressione di 1 atm per ossigeno ed idrogeno nelle due reazioni rispettivamente. grafico

127 I valori di pE nei sistemi acquatici naturali Ottenere valori accurati di pE da misure potenziometriche dirette nei sistemi acquatici non è in generale possibile. Tuttavia, i valori di pE possono essere calcolati dalle specie presenti allequilibrio. Ad esempio, consideriamo acqua neutra che si trovi in uno stato di equilibrio termodinamico con latmosfera, quindi pressione parziale dellossigeno pari a 0.21 atm e pH=7. Applicando lequazione vista precedentemente si ottiene Quindi, un valore di circa +13 è quello che ci si può attendere per acqua in contatto con latmosfera.

128 Allaltro estremo consideriamo acqua anaerobica, in cui metano e anidride carbonica sono prodotti da mocrorganismi, assumendo per semplicità che le loro pressioni parziali siano uguali. In questo caso la reazione rilevante è Per cui lequazione di Nernst è Si deve notare che il valore pE=-4.13 non eccede il limite di riduzione dellacqua a pH=7. E interessante calcolare il valore della pressione dellossigeno in tali condizioni Valore che indica la quasi totale assenza di ossigeno

129 Diagrammi pE-pH Gli esempi citati mostrano la stretta relazione tra pE e pH nellacqua. Questa relazione può essere espressa graficamente attraverso i diagrammi pE-pH. Questi diagrammi mostrano le regioni e le linee di confine della stabilità delle varie specie in acqua. A causa delle numerose specie che possono essere implicate, questi diagrammi possono diventare alquanto complicati. O2 H2 Fe3+ Fe2+ Fe(OH)3 Fe(OH)2


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