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CATALISI CHIMICA. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring – anni 30) A-B + C A + B-C (A····B····C) Stato di transizione Complesso attivato Coordinata.

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1 CATALISI CHIMICA

2 TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring – anni 30) A-B + C A + B-C (A····B····C) Stato di transizione Complesso attivato Coordinata di reazione

3 Energia di attivazione A-B + C A + B-C

4 = frequenza vibrazionale del legame che si rompe

5

6

7 5,71 KJ mole -1 0,5 legami idrogeno k aumenta di 10 volte

8 IL POSTULATO DI HAMMOND EFFETTO HAMMOND Valore di Brønsted (costante per piccoli valori di G ) Esiste una relazione lineare tra le variazioni dellenergia libera di attivazione e le variazioni dellenergia libera degli equilibri

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10 I MECCANISMI CATALITICI UTILIZZATI DAGLI ENZIMI: 1.Catalisi acido-basica 2.Catalisi covalente 3.Catalisi da ioni metallici 4.Catalisi elettrostatica 5.Effetti di prossimità e orientamento 6.Legame preferenziale dello stato di transizione

11 LA CATALISI ACIDO BASICA Catalisi acida generale Catalisi basica generale

12 (piridina) (acetato) costante di secondordine costante di velocità della reazione spontanea

13 Equazione di Brønsted = basi aminiche o = basi ossianioniche 0 < β < 1 Valore di Brønsted

14

15 IDROLISI DELLRNA CATALIZZATA DALLRNasi

16 LA CATALISI COVALENTE Decarbossilazione dellacetoacetato:

17 REAZIONI CATALIZZATE DAL PIRIDOSSAL FOSFATO

18 LA CATALISI DA IONI METALLICI I metalloenzimi contengono ioni metallici saldamente legati: Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Zn 2+, Mn 2+, Co 3+ Gli enzimi attivati dai metalli legano debolmente ioni metallici presenti nella soluzione, di solito ioni di metalli alcalini, come Na +, K +, Mg 2+ e Ca 2+

19 Gli ioni metallici partecipano alla catalisi in tre modi diversi: 1. Legandosi al substrato per orientarlo in modo corretto per la reazione 2. Partecipando a reazioni di ossido-riduzione mediante modificazioni reversibili del loro stato di ossidazione 3. Stabilizzando elettrostaticamente, ionizzando lacqua o proteggendo cariche negative

20 Stabilizzazione elettrostatica di cariche. In molte reazioni catalizzate da ioni metallici il metallo agisce come un acido di Lewis (protone) Decarbossilazione del dimetilossalacetato catalizzata da Cu 2+ e Ni 2+

21 Gli ioni metallici promuovono la catalisi nucleofila mediante la ionizzazione dellacqua. Il caso dellanidrasi carbonica:

22 Gli ioni metallici accelerano le reazioni mediante la protezioni di cariche Il reale substrato delle chinasi

23 LA CATALISI ELETTROSTATICA Il legame del substrato tende ad escludere lacqua dal sito attivo La costante dielettrica del sito attivo ricorda quella di un solvente organico Le interazioni elettrostatiche sono quindi più forti che in acqua La distribuzione della cariche in un mezzo a bassa costante dielettrica può influenzare profondamente la reattività chimica

24 CATALISI DA EFFETTI DI PROSSIMITA E ORIENTAMENTO [imidazolo] = 1M k = 0,0018 s -1

25 k 2 = 0,043 s -1 k 2 = 24 k Il gruppo imidazolico si comporta come se fosse presente alla concentrazione di 24 M k = 0,0018 s -1 EFFETTO DELLA PROSSIMITA

26 CALCOLO DELLEFFETTO DELLA PROSSIMITA Daniel Koshland fece le seguenti assunzioni: I reagenti hanno le stesse dimensioni dellacqua e sono rappresentabili come sfere Ogni molecola di reagente ha intorno a sé 12 molecole La reazione avviene solo quando i reagenti entrano in contatto La concentrazione dei reagenti è sufficientemente bassa da poter assumere che un reagente non collide mai con più di una molecola dellaltro reagente

27 k 2 = 4,6 k 1 Non spiega laumento di 24 volte osservato nella reazione tra imidazolo e p-nitrofenilacetato

28 EFFETTO DELLORIENTAMENTO Il corretto orientamento dei reagenti può aumentare la velocità di una reazione di un fattore pari a circa 100

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30 CATALISI DA LEGAME DELLO STATO DI TRANSIZIONE

31 KRKR KTKT

32 KRKR KTKT

33 KRKR KTKT

34 Per aumentare la costante di velocità di una reazione di 10 6 volte è sufficiente che lo stato di transizione si leghi allenzima con unenergia 34,2 KJ mole -1 superiore rispetto al substrato: lenergia di due legami idrogeno!

35 ANALOGHI DELLO STATO DI TRANSIZIONE: Inibitori competitivi e anticorpi catalitici

36 EFFETTO ISOTOPICO CINETICO EFFETTO ISOTOPICO PRIMARIO 6-10 volte più lenta se H è sostituito con D 1,06 volte più lenta se C 12 è sostituito con C 13

37 (energia al punto zero) 4,15 Kcal mole -1 3 Kcal mole -1

38 4,15 Kcal mole -1 3 Kcal mole -1 Aumento della velocità di un fattore 7 Nella realtà si trovano valori tra 0,3 e 24 Reaction coordinate

39 EFFETTO ISOTOPICO MULTIPLO 2 passaggi consecutivi 2 passaggi concertati

40 EFFETTO ISOTOPICO SECONDARIO

41 EFFETTO ISOTOPICO DEL SOLVENTE

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