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ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO. Massa ridotta MOLECOLA = OSCILLATORE ARMONICO.

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Presentazione sul tema: "ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO. Massa ridotta MOLECOLA = OSCILLATORE ARMONICO."— Transcript della presentazione:

1 ISOTOPI STABILI DELLOSSIGENO

2 Massa ridotta MOLECOLA = OSCILLATORE ARMONICO

3 A parità di condizioni P+T, le molecole isotopiche con massa maggiore possiedono: - una minore frequenza di vibrazione; - una minore velocità massima. Secondo la Meccanica quantistica, ogni molecola sottoposta ad un moto oscillatorio armonico possiede unenergia potenziale che cambia, secondo un pattern di salti discreti (=quantici), con la sua frequenza di vibrazione. Dove h = costante di Planck (6.626x j) f = frequenza vibrazionale n = livello vibrazionale (si tratta di salti quantici, quindi è un numero intero)

4 PUNTI CHIAVE : Lenergia potenziale (E p ) non è = 0 nemmeno allo zero assoluto (esiste una piccola quota di E p gravitazionale). Il minimo livello vibrazionale (n=0) NON significa E p = 0 ma minima energia potenziale; questo stato è detto ZERO POINT ENERGY (o GROUND ENERGY). ZERO POINT ENERGY

5 Caveat: Il modello dellOscillatore Armonico Semplice (OSA) è irrealistico per le molecole. Infatti, lOSA è rappresentato da una parabola che contiene infiniti salti quantici equispaziati di E p. Pertanto, lOSA: - consente lipotesi di E p = ; - non prevede leventualità che la molecola si possa dissociare (=rottura dei legami). Un modello più realistico è il Potenziale di Morse, dove la parabola è sostituita da una curva asimmetrica che implica, al di sopra di una soglia di E p critica, la dissociazione della molecola.

6 kJ/mol Nel Potenziale di Morse, i salti quantici non sono equispaziati ma si assottigliano verso lalto (avvicinandosi ad E p di dissociazione). Si noti come il fondo della buca di potenziale NON corrisponda ad E p = 0 !

7 RIASSUMENDO : Le frequenze vibrazionali di una molecola dipendono dal tipo di legame (~costante elastica)e dalla massa degli atomi coinvolti. Se uno degli atomi viene sostituito con un suo isotopo più pesante (= incremento di massa ridotta), la frequenza vibrazionale della molecola decresce. La presenza di isotopi pesanti diminuisce la ZPE della molecola, determinando un diverso frazionamento isotopico di equilibrio. Infatti: - nelle molecole con ZPE bassa (=più pesanti) serve molta energia per rompere i legami: sono molecole stabili e lente; - le molecole con ZPE alta (=più leggere) si dissociano più facilmente, e sono quindi coinvolte in modo preferenziale nelle reazioni chimiche: sono molecole più instabili e veloci. Per questi motivi, le differenze in ZPE influenzano anche il frazionamento isotopico cinetico.

8 Recuperiamo quanto già visto in precedenza:

9 Definiamo il fattore di frazionamento ( ) fra i due campioni A e B: Da cui ricaviamo il frazionamento isotopico ( ) fra i due campioni:

10 a) FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO NEL CICLO IDROLOGICO

11 FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO

12 18 O v = 18 O l + l-v EVAPORAZIONE A ~20˚C H vapor = O l = 0 (SMOW) EQUATORE 18 O l = 0 (SMOW) EQUATORE

13 1.01 CONDENSAZIONE A ~15˚C 18 O l = 18 O v + v-l 18 O v = -9.7 EQUATORE 18 O v = -9.7 EQUATORE

14 CONDENSAZIONE Se le precipitazioni continuano, 18 O v diminuisce progressivamente. Esempio con 18 O v = -12, T=10 °C: qualè la composizione delle prime gocce di pioggia? l v = 10˚C l v = 10˚C

15 VARIABILITA DEL DI PRECIPITAZIONE VARIABILITA DEL 18 O DI PRECIPITAZIONE ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico. Il 18 O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto leffetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH. ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico. Il 18 O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto leffetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH.

16 Reservoir: Prodotto: Possiamo quindi calcolare come il 18 O di Reservoir (nuvole) e Prodotto (precipitazioni) cambia nel tempo: R 0 = rapporto isotopico iniziale nel reservoir R F = rapporto isotopico finale nel reservoir Q = frazione di reservoir residua (1 ÷ 0) DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH

17 Quindi, lacqua evaporata allequatore forma apparati nuvolosi che, spostandosi e scaricando precipitazioni (il processo è detto rain-out effect), diventano via via più leggeri. Nel concreto, i corpi nuvolosi migrano verso le alte latitudini e si raffreddano gradualmente. Fra i due, laltitudine è il fattore di frazionamento più efficace. I valori del 18 O delle precipitazioni sono controllati dallaltitudine (altitude effect) e dalla latitudine (latitude effect).

18 LATITUDE EFFECT

19 Evoluzione del 18 O delle precipitazioni fra Atlantico e Pacifico centrali lungo un transetto NE-SW, che mostra un forte gradiente (1 18 O/25 km) legato alla presenza della Chorrera (Panama – Costa Rica) ALTITUDE EFFECT

20 18 O delle precipitazioni lungo un transetto W-E attraverso la Coast Range e le Montagne Rocciose. NB il successivo aumento dei valori del 18 O

21 Perturbazioni nord- pacifiche LENTE Perturbazioni nord- pacifiche LENTE Cicloni tropicali VELOCI Cicloni tropicali VELOCI

22 DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH Nel complesso, latitudine e altitudine determinano la temperatura a cui avviene la condensazione del vapore. Esiste una relazione semplice fra 18 O delle precipitazioni, storia del corpo nuvoloso e temperatura a cui avviene la condensazione. Verifichiamola

23 18 O 18 O E TEMPERATURA Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18 O l. Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b: 18 O = aT + n Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e loffset (n) della retta Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18 O l. Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b: 18 O = aT + n Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e loffset (n) della retta

24 18 O = aT + n Poichè T = 0 per 18 O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18 O = 15a - 14 = ~-5.5 Da cui 18 O = 0.6 T Quindi, la covarianza fra 18 O e T è: 18 O (1 ) 1.66°C, oppure T (1°C) O 18 O = aT + n Poichè T = 0 per 18 O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18 O = 15a - 14 = ~-5.5 Da cui 18 O = 0.6 T Quindi, la covarianza fra 18 O e T è: 18 O (1 ) 1.66°C, oppure T (1°C) O n 18 O 18 O E TEMPERATURA

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26 Alcuni problemi: -Il rapporto 1 : 0.6 appena calcolato (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON T assoluta, poichè non conosciamo il valore delloffset n (che dipende da 18 O sorgente ) nel passato; -Che proxy utilizzare per misurare 18 O prodotto nel record geologico? -Qual è il fattore di frazionamento ( ) caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato? - Come discriminare leventuale frazionamento ( ) causato dalla diagenesi? Alcuni problemi: -Il rapporto 1 : 0.6 appena calcolato (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON T assoluta, poichè non conosciamo il valore delloffset n (che dipende da 18 O sorgente ) nel passato; -Che proxy utilizzare per misurare 18 O prodotto nel record geologico? -Qual è il fattore di frazionamento ( ) caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato? - Come discriminare leventuale frazionamento ( ) causato dalla diagenesi? 18 O 18 O E TEMPERATURA

27 IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO Malgrado tutte le complicazioni appena discusse, i valori di 18 O oceanico si mantengono in uno stato di (relativo) equilibrio, anzi...

28 IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO Larricchimento in 18 O delle acque oceaniche equatoriali (per evaporazione) è infatti compensato dalle precipitazioni leggere alle alte latitudini e dal rapido rimescolamento delle acque dovuto alla circolazione globale. Come anticipato nel capitolo sugli Oceani, il tempo di rimescolamento delle acque oceaniche è infatti nellordine del migliaio di anni (= trascurabile, in senso geologico). Caveat: non possiamo assumere a priori che la composizione isotopica dellossigeno nelle acque oceaniche sia rimasta costante nel tempo geologico. E un problema importante!

29 Abbiamo prove che, nel corso del tempo geologico, la composizione isotopica degli oceani a lungo termine è cambiata in funzione di processi che non discutiamo. Pochissimo conosciamo degli oceani pre-cenozoici, sia in termini di composizione che delle loro dinamiche interne. E più ragionevole limitarsi ad analizzare gli oceani recenti (cenozoici) di cui conosciamo discretamente le meccaniche. VARIAZIONI DEL δ 18 O SEAWATER

30 b) PALEOTEMPERATURA ED EFFETTO GLACIALE

31 LINTUIZIONE DI HAROLD UREY Harold Urey ( ) Harold Urey ( ). Chimico-fisico americano, sviluppatore di tecniche di separazione isotopica, nel 1931 scoprì il deuterio e ottenne lacqua pesante. Nel 1934 vinse il premio Nobel per la chimica. Queste scoperte furono fondamentali per lo sviluppo dell energia atomica. Si interessò di geofisica e fisica-chimica dei corpi celesti: con Stanley L. Miller realizzò nel 1953 un esperimento sullorigine della vita sulla Terra, ottenendo la sintesi di aminoacidi in un dispositivo che simulava latmosfera terrestre primordiale. Molti dei concetti di geochimica isotopica applicata alle Geoscienze si devono ad Harold Urey. Urey aveva unidea fissa: trovare un metodo per misurare le temperature nel passato geologico. In base a considerazioni termodinamiche, per primo intuì che il tenore di 16 O nella calcite dei gusci dei fossili marini varia con la temperatura.

32 LA SCOPERTA DI UREY Quindi: T influenza i rapporti isotopici dellossigeno fra acqua (H 2 O) e calcite (CaCO 3 ), la principale componente delle rocce sedimentarie. Urey si convinse che misurando i rapporti isotopici nella calcite dei fossili fosse possibile ricostruire le temperature dellacqua in cui questi organismi vivevano. In altre parole, Urey considerava gli isotopi stabili dellossigeno nei carbonati fossili come un vero e proprio paleotermometro. Nel 1948, Urey pubblicò su Science un fondamentale lavoro in cui dimostrava che il rapporto fra gli isotopi stabili dellossigeno nel carbonato di calcio dipende dalla temperatura della soluzione acquosa entro cui tale calcite precipita.

33 Urey e i suoi collaboratori determinarono sperimentalmente i rapporti fra la temperatura e la calcite secreta dai molluschi marini. Si noti che la CaCO 3 secreta in equilibrio con lacqua del mare è SEMPRE arricchita in 18 O (è il solito frazionamento isotopico). laumentare della Tuttavia, larricchimento relativo in 18 O (=frazionamento) diminuisce con laumentare della temperatura. CALCOLO DELLE PALEOTEMPERATURE

34 LEQUAZIONE DI EPSTEIN et al. E la prima equazione (polinomiale) delle paleotemperature, che venne pubblicata nel 1951: T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2 δ carb è la composizione isotopica (misurata) sul carbonato del campione; δ seawater è la composizione isotopica dellacqua in cui precipita la calcite. NB: SOLO in laboratorio (e nel mare attuale) è possibile misurare δ seawater !

35 Negli anni successivi sono state sviluppate moltissime equazioni differenti. Fra le principali citiamo: Grossman & Ku (1986): aragonite dei gastropodi Oba & Horibe (1972): calcite dei bivalvi Epstein et al. (1953): calcite dei bivalvi

36 T 18 O T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2

37 T 18 O

38 Lequazione delle paleotemperature dimostra che i carbonati con valori isotopici più pesanti sono precipitati in condizioni di acqua più fredda (è ciò che ci aspettavamo, del resto) PRIMA EVIDENZA (fondamentale) T = 16,5 - 4,3(δ carb - δ seawater ) + 0,14(δ carb - δ seawater ) 2

39 LEVOLUZIONE DEL METODO Inizialmente, Urey usò gusci di bivalvi. Fu subito chiaro che servivano fossili più comuni, presenti con maggiore continuità e di ambienti diversi. Nei primi anni 50 erano già state sviluppate tecniche di raccolta di carote dai fondali oceanici, lunghe sino a metri (erano semplici piston cores). Queste contenevano foraminiferi planctonici in abbondanza, mentre erano molto meno comuni i foraminiferi bentonici. Urey creò presso il suo laboratorio una position per lo studio degli isotopi dellossigeno nel guscio dei foraminiferi planctonici; il posto venne vinto da un giovane micropaleontologo italiano, Cesare Emiliani.

40 CESARE EMILIANI: ISOTOPI E FORAMS Nato a Bologna nel 1922, laureato nel 1945 in Scienze Naturali con una tesi in Micropaleontologia. Dopo aver lavorato per lAGIP, ha iniziato nel 1950 un Dottorato presso il laboratorio di Urey, lavorando sugli isotopi stabili dellossigeno sui foraminiferi che conosceva dai suoi studi in Italia. Trasferitosi allUniversità di Miami, è diventato uno dei fondatori della moderna Paleoceoceanografia. E morto nel Dopo qualche anno di lavoro, Cesare Emiliani pubblicò le sue prime curve isotopiche basate sui foraminiferi planctonici di carote raccolte nei Caraibi e nel Mediterraneo. Le carote coprivano lOlocene e il tardo Pleistocene, con risultati sensazionali.

41 ESEMPI DI CURVE ISOTOPICHE DI δ 18 O OSSERVAZIONI: 1.la curva del δ 18 O varia ritmicamente; 2.i valori olocenici sono leggeri (=clima caldo); 3.i valori relativi allultimo glaciale (LGM) sono invece molto pesanti (variazione di ca. 1.5 in pieno oceano); 4.in aree geografiche distinte, le curve si correlano quasi perfettamente.

42 LE CURVE DEL δ 18 O SONO UN PROXY DEL CLIMA Evidentemente, gli isotopi dellossigeno riflettono quegli stessi cicli climatici (glaciale-interglaciale) che i geologi studiavano da un secolo sul continente, con enormi difficoltà a stabilirne e il NUMERO e la CRONOLOGIA (cf. Cronologia alpina). Lentusiasmo fu enorme, ma cominciarono le discussioni perchè non tutto tornava perfettamente. Pochi dubitavano che il δ 18 O fosse un proxy del clima, ma molti erano scettici sul valore della correlazione diretta (e quantitativa) fra isotopi dellossigeno e temperatura.

43 Per Urey ed Emiliani sì, ma erano troppo ottimisti (con molti altri, per una ventina danni). Infatti, si ricordi che per risolvere lequazione delle paleotemperature bisogna definire due variabili: 1) il δ carb, misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà); 1) il δ carb, misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà); 2) il δ seawater. Ipotesi di partenza: il δ seawater è poco variabile nel passato geologico. Ipotesi di partenza: il δ seawater è poco variabile nel passato geologico. δ 18 O COME PROXY DELLE PALEOTEMPERATURE?

44 Per i foraminiferi planctonici: Per dc=0.5, dw=0 Per d=-1.5, dw=0 FORAMS E PALEOTEMPERATURE Risolvendo lequazione con δ seawater = 0 (SMOW, costante) e con δ 18 O compreso fra 1 e -1.5, risulta: Quindi: LE VARIAZIONI DI CARB NEL PASSATO GEOLOGICO NON POSSONO DIPENDERE SOLO DALLA TEMPERATURA. (riferito allequatore): è un valore assurdo

45 LEFFETTO GLACIALE Qualcuno invocava i processi di waxing-waning delle grandi calotte glaciali distillazione di Rayleigh Sappiamo che la neve che cade ai poli è molto impoverita in 18 O (fino a -40 per mille) e, quindi, il ghiaccio delle calotte è molto arricchito in 16 O (è leggero). In pieno glaciale, molta acqua oceanica leggera è intrappolata nelle calotte (il livello eustatico scende). Lacqua negli oceani è quindi arricchita in 18 O. δ seawater Durante la deglaciazione, questacqua leggera torna alloceano, il livello eustatico sale e si alleggerisce la composizione media del δ seawater

46 COME QUANTIFICARE LEFFETTO GLACIALE? Già dagli anni 60, nessuno negava il peso delleffetto glaciale sui valori di δ 18 O: il problema era quantificarlo o, almeno, capirne limportanza rispetto alla temperatura nel definire il δ 18 O dei foraminiferi planctonici. Ricordate che il δ 18 O dei carbonati marini aumenta sia col diminuire di T che con la crescita delle calotte glaciali. più freddo e più ghiaccio equivalgono a valori di δ 18 O carb più pesanti; viceversa per linterglaciale. E in questa fase di impasse che entra in scena un altro grande delle moderne Scienze della Terra.

47 δ 18 O Nella solita Università di Cambridge, a metà degli anni 60 stava concludendo il suo Ph.D in Geochimica isotopica un giovane studente, Nick Shackleton ( ), BS in Fisica, figlio di un grande geologo e nipote del famoso esploratore dellAntartide. Shackleton non era convinto delle interpretazioni di Urey ed Emiliani, ed era fra coloro che ritenevano leffetto glaciale molto più importante di T nel costruire il δ 18 O carb dei foraminiferi planctonici. LIDEA DI NICK SHACKLETON Nick ebbe unidea semplice e, allo stesso tempo, grandiosa: studiare la composizione isotopica dei foraminiferi bentonici. Fu unintuizione geniale. Perché?

48 ISOTOPI E FORAMINIFERI BENTONICI PROFONDI δ 18 O di un foraminifero bentonico epifaunale (cerchio aperto) e di un foraminifero planctonico (cerchio pieno) nella carota V22-108, Oceano Antartico (Charles & Fairbanks, 1990). I risultati furono sconvolgenti. I foraminiferi bentonici (che vivono sul fondo a temperature pressoché costanti fra il glaciale e linterglaciale) mostrano sostanzialmente le stesse variazioni di δ 18 O dei foraminiferi planctonici che vivono in superficie, dove la T varia moltissimo. Questi risultati indicano che il leffetto glaciale è di gran lunga dominante, rappresentando il 70-90% del segnale del δ 18 O in pieno oceano.

49 La composizione isotopica della calcite dei foraminiferi (planctonici e bentonici) dipende dalle temperature e dalla concentrazione isotopica delle acque marine nelle quali i foraminiferi stessi vivono (EQUAZIONE DI UREY). La composizione isotopica delle acque oceaniche varia sia globalmente che regionalmente, in base al rapporto P/E e agli apporti di acque dolci (runoff). La composizione isotopica delle acque marine varia nel tempo geologico, con modalità virtualmente imprevedibili e non misurabili se si esclude leffetto glaciale. E chiaro che i forams hanno un ruolo fondamentale, in quanto assumono 18 O e 16 O in rapporti proporzionali a T e alla composizione isotopica dellacqua in cui vivono: sono quindi eccezionali archivi di informazioni paleoclimatiche. RIASSUMENDO: IL 18 O NEI FORAMS

50 FORAMINIFERI BENTONICI E CALOTTE GLACIALI Unaltra idea di Nick Shackleton: misurando le piccole variazioni del δ 18 O dei foraminiferi bentonici possiamo tentare di pesare le calotte glaciali. Con un semplice bilancio di massa possiamo quindi calcolare quanta acqua leggera viene sequestrata nelle calotte durante una glaciazione e la relativa oscillazione del livello eustatico.

51 -40 Quanta acqua è stata sequestrata agli oceani e trasformata in ghiaccio? Sappiamo che: - Il 18 O del ghiaccio polare è ca. -40 ; - Il 18 O oceanico durante lultima glaciazione era ca Ipotizziamo che: - Tutto il vapor acqueo sequestrato agli oceani sia stato trasformato in ghiaccio (= conservazione di massa)

52 T devessere = 0 (conservazione della massa); 1 è il 18 O glaciale = ; F 1 è la frazione di acqua rimasta, (1- F 1 ) è la frazione trasformata in ghiaccio. Quindi: T = 1 F (1-F 1 ) 0 = 1.65 F (1-F 1 ) F 1 = 0.96 (1- F 1 ) = = 4% BILANCIO DI MASSA T n T = 1 n n n 3 + … T = 1 F F 2 oppure T = 1 F (1-F 1 ) Per un sistema a due componenti, le quantità espresse in moli (n i ) possono essere sostituite dallabbondanza relativa (F), con F1 +F2 = 1. Quindi:

53 E verosimile che nel corso del Pleistocene la geometria dei bacini oceanici non sia cambiata in modo importante, e che larea da essi occupata sia rimasta costante. Quindi, possiamo stimare che la caduta eustatica ( SL) durante lultima glaciazione sia stata pari al 4% della profondità oceanica media (MD): 4 % (MD) = 4 % (~3.7 km); SL 0.148, ossia ~150 m. E un dato realistico (anche se un po sovrastimato), confermato dalle quote dei terrazzi marini (Barbados, Tahiti). CALOTTE GLACIALI E SEA LEVEL

54 La formazione di calotte implica una diminuzione di T media. Se nelle acque meteoriche 0.6 ( δ 18 O) 1 °C, qualè la relazione equivalente in ambito oceanico? E un calcolo non banale, poichè tutti i proxy disponibili hanno dei problemi: in ogni caso, i dati più ragionevolo provengono ancora una volta dai foraminiferi CALOTTE GLACIALI E TEMPERATURA

55 Dati sperimentali permettono di misurare per diverse specie di foraminiferi: è il loro fattore di frazionamento metabolico, o effetto vitale. Stiamo semplificando, poiché dipende da numerosi altri fattori quali il pH, la luce, etc. In particolare, in condizioni di scarsa luminosità ambientale (LL) il frazionamento per effetto vitale diventa trascurabile. Loffset HL-LL dipende dalla specie, ma in generale è pari a ca I dati in letteratura indicano che, negli oceani, 1 ( δ 18 O) 4-5 °C

56 NON DI SOLI FORAMINIFERI... Fra i fossili calcarei sono utilizzati i coralli e, nel Mesozoico, le belemniti. I nannofossili calcarei sono poco utilizzati perché troppo piccoli ( BULK) e perché spesso non rispettano lequazione di Urey (=non frazionano in equilibrio). Si utilizzano (raramente) organismi a guscio siliceo (es. le diatomee) e si può analizzare anche lO presente nella materia organica (es. nei tessuti vegetali).

57 UNA STORIA CLIMATICA


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