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1)I Cristalli 2)La Luce 3)Interazione Luce-Cristalli - rifrazione, riflessione e colore 4)Studiare i cristalli con la luce.

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2 1)I Cristalli 2)La Luce 3)Interazione Luce-Cristalli - rifrazione, riflessione e colore 4)Studiare i cristalli con la luce

3 La materia è composta da atomi Gli atomi cercano di completare i loro orbitali più esterni, cedendo, acquistando o condividendo elettroni. Orbitali

4 LEGAME IONICO 1) Il Sodio ha un elettrone in eccesso nellorbitale esterno, al Cloro invece ne manca uno. 2) Il Sodio cede un elettrone al Cloro. Il Sodio diventa quindi carico positivamente, il Cloro negativamente. 3) I due atomi (ioni) si attraggono

5 Ioni positivi e negativi cercano di avvicinarsi il piu possibile gli uni agli altri La struttura dipende dalle dimensioni relative Na+ Cl- In 3 dimensioni ne risulta un reticolo geometrico regolare. Si tratta di un cristallo ionico

6 LEGAME COVALENTE A entrambi gli atomi di H manca un elettrone per completare lorbitale esterno Condividendo ciascuno un elettrone, entrambi ne hanno due nellorbitale esterno (completo) Agli H manca un elettrone, All O ne mancano due. Tramite condivisione si completano gli orbitali esterni H2H2 H2OH2O

7 Es.CO 3 Molecola planare triangolare AnatasioBrookiteRutilo I Legami Covalenti sono direzionali. Gli atomi formano con i loro vicini dei solidi di coordinazione che diventano i mattoni dei cristalli covalenti. Es. TiO 2 : il titanio si coordina con 6 ossigeni, a formare bipiramidi TiO 6 che, combinandosi in vario modo, danno origine ai diversi polimorfi.

8 Reticoli Cristallini 2D Esempio: NaCl Costruzione per traslazione di una cella 3D

9 Reticoli di Bravais e Sistemi Cristallini 7 Classi Cristalline 4 Tipi di Celle: P = Primitiva I = corpo centrato F = Facce Centrate C = Base Centrata 14 Reticoli di Bravais

10 Ogni reticolo cristallino ha delle simmetrie interne. Le proprietà fisiche dei minerali, o dei cristalli in genere, possono presentare una simmetria uguale o maggiore a quella del loro reticolo cristallino, ma mai minore. Anche laspetto di un cristallo tende a conformarsi alla sua simmetria interna. Ad esempio, i cristalli di galena o di magnetite, che hanno un reticolo cubico, tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico o ottaedrico. Abito Cristallino

11 LA LUCE Teoria Corpuscolare: Fotoni Teoria Ondulatoria: Onda Elettromagnetica Un Campo Elettrico e un Campo Magnetico sinusoidali, ortogonali tra loro, che si propagano insieme ad una velocità c=3*10 10 cm/sec (nel vuoto).

12 Lo spettro elettromagnetico La lunghezza donda è cio che contraddistingue le varie radiazioni elettromagnetiche. La frequenza di unonda è ottenibile mediante la relazione =c/ La luce visibile costituisce solo una piccola parte dello spettro elettromagnetico

13 Quando unonda elettromagnetica entra in un materiale, la sua velocità e la sua lunghezza donda diminuiscono. Il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e nel materiale attraversato è detto Indice di rifrazione (n) e dipende dalla composizione del materiale stesso. n = c 0 /c = 0 / Vuoto = 1 Aria = Acqua = 1.33 Quarzo = Calcite = 1.48 Diamante = 2.41 Rutilo = 2.62 Cuprite = 2.85

14 Riflessione Riflessione: la luce che incide su una superficie piana ad un angolo i, rispetto alla normale, è riflessa ad un angolo r = i nini ntnt i r t n i < n t In regioni con indice di rifrazione costante la luce viaggia in linea retta Se il raggio luminoso incontra una superficie di separazione tra due mezzi con n diverso, verrà in parte riflesso e in parte rifratto.

15 Se la superficie non è perfettamente piana e liscia, si ha riflessione diffusa. Le facce piane di un cristallo danno riflessione speculare, Materiali come la carta, un muro, il legno, danno riflessione diffusa.

16 Rifrazione : la luce che proviene da un mezzo con indice n i e incide su una superficie piana ad un angolo i rispetto alla normale è rifratta in un mezzo di indice n t ad un angolo tale che: n i sen i = n r sen r (Legge di Snell).

17 La dispersione della luce La luce bianca contiene tutti i colori (tutte le lunghezze donda del visibile). Se un fascio di luce bianca attraversa un blocco di materiale con facce non parallele tra loro, le varie lunghezze donda (i vari colori) vengono separate. Questo perché avviene (due volte) il fenomeno della rifrazione e, siccome lindice di rifrazione dipende dalla lunghezza donda, si otterrà un angolo di uscita diverso per ogni colore.

18 I colori: vari tipi di riflessione e assorbimento

19 Utilizziamo il modello ondulatorio. Consideriamo ora la luce come costituita da particelle di massa nulla che viaggiano alla velocità della luce: i fotoni. Ogni fotone trasporta un quanto di energia E = h Ma cosa è lassorbimento?

20 Un fotone puo essere assorbito solo se possiede esattamente lenergia necessaria per far saltare un elettrone dallorbitale in cui si trova ad un orbitale libero di energia superiore. Esempio: spettro di assorbimento dellidrogeno Pertanto atomi, ioni e molecole diversi, poiché hanno orbitali con energie diverse, assorbono luce a lunghezze donda diverse.

21 Interazione della luce con i cristalli Lottica geometrica è sufficiente a spiegare le molteplici riflessioni e rifrazioni mostrate dai cristalli

22 Il colore dei cristalli puo avere molteplici origini: Assorbimento da ioni metallici Difetti e centri di colore Interferenza e diffrazione Band gap

23 Ioni Metallici Molti minerali sono incolori perché le differenze di energia tra i vari orbitali sono troppo grandi per poter assorbire fotoni nel visibile. Diversi ioni di metalli di transizione (cromo, rame,..) hanno orbitali esterni 3d con differenze di energia sufficientemente piccole. La loro presenza (sia come costituente che come impurezza) genera colorazioni spesso vistose. La separazione tra gli orbitali dipende dal sito cristallografico, quindi lo stesso ione puo dare colorazioni diverse in minerali diversi

24 Alcuni esempi Il vanadi o puo causare colorazioni verdi o blu Tsavorite (V 3+ )Apofillite (VO 2+ )Cavansite (VO 2+ ) Il cromo, verdi o rosse Smeraldo (Cr 3+ )Rubino(Cr 3+ )

25 Il manganese Mn3+ puo dare colori rossi e verdi quando è in siti ottaedrici mentre Mn2+ puo dare rosa/rosso in siti ottaedrici o giallo/verde in siti tetraedrici Berillo rossoAndalusite RodocrositeWillemite

26 Ferro : Fe 2+ puo dare sia verde che rosso, Fe 3+ dà giallo/verde Forsterite Fe 2+ Eudyalite Fe 2+ Andradite Fe 3+ Rame (Cu 2+ ) : blu o verde AzzurriteMalachite

27 Alcuni ioni, come Ti 4+, non generano colore di per sè, ma possono interagire con altri ioni per generare colorazioni (trasferimento di carica intervalenza). Per esempio, linterazione tra ferro e titanio è alla base della colorazione blu dello zaffiro e della cianite.

28 Colorazione da difetti Lesposizione di un cristallo alla radioattività naturale (maggiore in quei minerali che contengono elementi radioattivi o che crescono in ambienti ricchi di elementi radioattivi), crea dei difetti nel reticolo cristallino. Un fotone di alta energia (radiazione gamma) incide sul cristallo Uno ione viene scalzato dal suo sito: si forma una vacanza Un elettrone occupa la vacanza: si forma un centro di colore. Lelettrone nei centri di colore dispone di livelli elettronici diversi da quelli del resto del cristallo: spesso puo dare assorbimenti nel visibile.

29 Qualche esempio Fluorite viola Topazio mielato Halite blu

30 Colorazione da transizione interbanda Alcuni minerali sono semiconduttori e presentano due bande di energia consentite: la piu bassa è detta banda di valenza ed è piena di elettroni, la piu alta è detta banda di conduzione ed è pressochè vuota. Tra le due bande si trova un intervallo di energie proibite (band gap). Un fotone con energia uguale o maggiore del band gap puo portare un elettrone in banda di conduzione, venendo assorbito. Se il band gap ha un valore che cade nel visibile, il materiale risulta colorato (esempio: orpimento)

31 Colorazione interferenziale Quando la luce incontra strutture periodiche, con motivi strutturali che si ripetono con un passo dellordine della lunghezza donda della luce, si hanno fenomeni di interferenza che possono originare colori. Possiamo immaginare che ogni elemento della struttura, quando viene investito da un fascio luminoso, la diffonda in ogni direzione, generando unonda sferica.

32 Se vi sono due sorgenti di onde sferiche vicine, si avrà sovrapposizione delle onde emesse. Si puo osservare come in certe direzioni si abbia una forte oscillazione, mentre in altre non se ne ha per nulla. Grande ampiezza interferenza costruttiva luce Ampiezza nulla interferenza distruttiva buio

33 Le direzioni (cioè gli angoli ) a cui si osserva luce dipendono dalla lunghezza donda e dalla distanza tra le sorgenti d (cioè dalla periodicità del sistema). d sen = n Quindi, illuminando con luce bianca, si vedranno colori diversi in direzioni diverse. E cio che si osserva nei CD, dove la periodicità è data dalle tracce concentriche (ogni traccia riflette la luce trasformandosi in sorgente di onde luminose).

34 Nell opale la periodicità è data dalla presenza di tante sferette di silice impilate ordinatamente FOTO SEM Nella labradorite si ha invece lalternanza periodica di strati ricchi in Ca e ricchi in Na

35 Anche le riflessioni multiple tra le due facce di uno straterello sottile possono dare effetti interferenziali. Nel quarzo arcobaleno, si hanno degli straterelli di aria entro sottili fessure. E il caso delle bolle di sapone.

36 Le iridescenze di alcuni cristalli di ematite sono dovute a sottili patine di altri composti (come il fosfato di alluminio) che talvolta li ricoprono. Anche in questo caso leffetto è dato dallinterferenza tra i raggi luminosi originati dalle riflessioni multiple tra le facce dello straterello, come nelle macchie dolio sullasfalto. Ad angoli diversi si ha interferenza costruttiva per diverse.

37 Distanze Interplanari XRD (Diffrazione di Raggi X) Elementi Presenti XRF (Fluorescenza X) Composizione e Struttura Spettroscopia Vibrazionale: - Assorbimento Infra-Rosso (FTIR) - Raman e micro-Raman La Luce per lo Studio dei Cristalli Esistono moltissime tecniche per investigare composizione, struttura e proprietà di minerali e cristalli. Molte di queste tecniche fanno uso di radiazioni elettromagnetiche di varie lunghezze donda, dallinfrarosso ai raggi gamma. Ne vengono presentate brevemente alcune delle più usate nellanalisi dei minerale, come esempio.

38 Diffrazione di raggi X Un fascio di raggi X che colpisce un cristallo, genera raggi riflessi solo nelle direzioni tali da soddisfare la legge di Bragg: n = 2 d sin Misurando si ottengono le distanze interplanari d. La diffrazione di raggi X si basa sullinterferenza tra i raggi luminosi rilessi dai vari piani interatomici presenti nel reticolo cristallino. Poiché la distanza tra i piani è dellordine di grandezza dellAngstrom, si usa luce con una simile (raggi X), anziché la luce visibile.

39 Diffrazione su polveri Dalle distanze interplanari d, si identifica la specie minerale

40 Fluorescenza X E una tecnica in grado di identificare gli elementi presenti a partire da radiazioni X caratteristiche emesse per fluorescenza. Fotone X incidente Fotoelettrone Quando un atomo viene colpito da un un fotone X di energia sufficiente,emette un fotoelettrone proveniente da un orbitale interno. In seguito, gli elettroni degli orbitali esterni vanno a occupare lorbitale rimasto libero, emettendo fotoni X caratteristici dellelemento.

41 Un processo molto simile avviene nei microscopi elettronici a scansione (SEM) con microanalisi, in cui pero sul campione incidono elettroni veloci anziché raggi X. Loeweite Vesuviana Esistono strumenti per XRF portatili, da laboratorio, o che fanno uso di luce di sincrotrone.

42 Vibrazioni di un metallo biatomico Alcuni modi vibrazionali di una molecola triatomica Spettroscopia micro-Raman Le spettroscopie Raman e di assorbimento infrarosso studiano le vibrazioni molecolari e reticolari che sono presenti in tutti i materiali.

43 Leffetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce. 1) Un fotone di energia E i = h i viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato. 2) Il materiale utilizza parte dellenergia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione. 3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia E f = E i – h v dove h v è lenergia spesa per accendere il modo vibrazionale.

44 Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale I modi di vibrazione di una sostanza dipendono dalla massa degli atomi, dalle forze di legame e dalle simmetrie. Pertanto lo spettro Raman di un minerale corrisponde ad una impronta digitale con cui identificarlo. Schema di uno strumento Raman tradizionale. Lilluminazione monocromatica è fornita da un laser.

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46 Aragonite CalciteIlmenite SerpieriteVesuvianaTitanite

47 POLIMORFI

48 Dipendenza dallorientazione Stesso cristallo di ilmenite, in due orientazioni diverse La intensità relativa dei vari picchi dipende dallorientazione del cristallo. Si possono avere informazioni sulla simmetria. Utile per lo studio delle geminazioni.

49 Dipendenza dalla composizione Piccole percentuali di ferro attivano alcuni picchi vibrazionali altrimenti proibiti per ragioni di simmetria.

50 100 m Micro inclusioni in zirconi Inclusioni Solide Inclusioni diffuse: analcime rosso Apatite

51 Inclusioni fluide Metano Melanoflogite (Parma) Cristallo di quarzo con bolla multicomponente: N 2, CH 4, CO 2, H 2 O

52 Mappe spettrali Es: minerali rossi in uno strato pittorico

53 Esempio: Grafite Ordine/Disordine In questo caso si puo risalire alla temperatura di formazione

54 Effetti dimensionali Se il materiale è nanocristallino, dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli Anatasio (TEM) Effetti analoghi possono nascere da stress (per esempio generato da epitassie)

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56 Cosa è un Minerale Non vi e' una definizione univoca ed universalmente accettata di 'minerale'. La maggior parte delle definizioni di minerale contengono le seguenti richieste: 1. Formatosi naturalmente 2. Forma solida 3. Origine inorganica 4. Composizione chimica definita (o definibile come intervallo di composizioni) 5. Struttura cristallina ordinata 6. Proprietà fisiche caratteristiche (durezza, lucentezza, indice di rifrazione, densità, proprietà elettriche e magnetiche…) Punti discussi: 1) Formazione in natura è diverso da formazione tramite leggi naturali 2) E i minerali liquidi ? (Hg) 3) E i minerali organogeni? (Ossalati…) 4) …definibile come intervallo di composizioni. 5) E gli amorfi? (Opale, Ambra,…)

57 Bipiramide Tetragonale Ottaedro Cubo Piritoedro

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