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LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI % peso soluto/soluzione a a + b a/a + b mama m a + m b. 100 Frazione molare % volume Molarità M (mol/l) = nana V mama.

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1 LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI % peso soluto/soluzione a a + b a/a + b mama m a + m b. 100 Frazione molare % volume Molarità M (mol/l) = nana V mama PM a. 1 V nana n a + n b Normalità N (eq/l) = neanea V z e n a V. = z e m a PM a 1 V VaVa V a + V b. 100 Osmolarità (osmol/l) = n a i a V m a i a PM a. 1 V

2 LA CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI soluto/solvente a b a/b Molalità m (mol/Kg). = nana mbmb mama PM a mbmb parti x 100 mama mbmb. 100 parti x 100 VaVa VbVb. 100

3 EQUILIBRI ETEROGENEI Viene definito eterogeneo un equilibrio che implica il passaggio di certe specie attraverso una superficie di separazione. Gli equilibri tra sali poco solubili e le loro soluzioni sature, sono di fondamentale importanza nellanalisi qualitativa inorganica, in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati.

4 Soluzione satura M+M+ M+M+ A-A- MA solido A-A- Equilibrio di solubilità In soluzione, in presenza di corpo di fondo del sale, si stabilisce l'equilibrio: Questo equilibrio eterogeneo è regolato da una costante che prende il nome di costante del prodotto di solubilità: K ps = [M + ] [A - ] M+M+ A-A- MA (s) M + + A -

5 Equilibri in soluzioni sature Velocità di soluzione = K 1. superficie Velocità di deposizione = K 2. [Ba 2+ ]. [SO 4 = ]. superficie In condizioni di equilibrio, velocità di soluzione e di deposizione sono uguali. Quindi: K 1. superficie = K 2. [Ba 2+ ]. [SO 4 = ]. superficie K 1 /K 2 = [Ba 2+ ]. [SO 4 = ]K 1 /K 2 = K ps K ps = [Ba 2+ ]. [SO 4 = ] Lespressione del prodotto di solubilità può essere ricavata anche applicando la legge dellazione di massa allequilibrio tra il solido e gli ioni presenti nella soluzione satura. BaSO 4 (s) Ba 2+ SO 4 = K eq = [Ba 2+ ]. [SO 4 = ] [BaSO 4 (s) ] [Ba 2+ ][SO 4 = ] = K eq [BaSO 4 (s) ] = K ps BaSO 4 (s) BaSO 4 (sol) Ba 2+ + SO 4 = BaSO 4 (s) Ba 2+ + SO 4 =

6 Equilibrio di solubilità Lequilibrio tra un solido e una soluzione satura si scrive sempre con il solido a sinistra. PbCl 2 (s)Pb 2+ (acq)+2 Cl - (acq) Costante del prodotto di solubilità:Kps = [Pb 2+ ][Cl - ] 2 PbCl 2 (s) Pb 2+ Cl - Soluzione satura di PbCl 2 in equilibrio con PbCl 2 solido M x A y (s) x M y+ + y A x- K ps = [M y+ ] x. [A x- ] y In generale:

7 Relazione tra Kps e solubilità La costante del prodotto di solubilità è una misura della solubilità di un composto poco solubile in acqua, purchè gli ioni formatisi non reagiscano con lacqua. La solubilità di un composto (S) si esprime in moli/litro. S = [M + ] = [A - ] * * Solubilità di un composto (S): quantità massima di sostanza che si può sciogliere in una quantità di solvente ad una certa temperatura. K ps = [M + ][A - ]= S. S= S 2 K ps piccola Composto poco solubile MA (s) M + + A - S =K ps AgCl (s) Ag + + Cl - S = [Ag + ] = [Cl - ] K ps = [Ag + ][Cl - ]= S 2 S =K ps S = Esempio

8 Composti di formula generica MA (AgCl) S = [M + ] = [A - ] Kps = s 2 S =K ps Composti di formula generica MA 2 (PbCl 2 ) [M ++ ] = S [A - ] = 2S K ps = s. (2s) 2 S =K ps /4 3 Composti di formula generica M 2 A 3 (Bi 2 S 3 ) [M ++ ] = 2S [A - ] = 3S K ps = (2s) 2. (3s) 3 S =K ps /108 5 Relazione tra Kps e solubilità

9 Prodotto ionico (P i ) e prodotto di solubilità (K ps ) [M + ]. [A - ] > Kps Sovrasaturazione si ha precipitazione fino a quando P i = K ps [M + ]. [A - ] = KpsSoluzione satura [M + ]. [A - ] < Kps Soluzione insatura, non si ha precipitazione MA (s) M + + A - AgCl (s) Ag + Cl - NaCl (s) Ag + NO 3 - AgCl (s) Ag + Cl - Na + NO 3 -

10 FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ PRESENZA DI UNO IONE COMUNE EFFETTO SALE VARIAZIONE DEL SOLVENTE VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA DIMENSIONE DEI CRISTALLI SPOSTAMENTO DELLEQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

11 Effetto dello ione comune AgCl(s)Ag + (acq)+Cl - (acq) K ps = [Ag + ][Cl - ] Leffetto dello ione comune aggiunto ad una soluzione satura di un composto poco solubile è quello di diminuirne la solubilità. Un grande eccesso di ione comune, però, può determinare leffetto opposto, cioè un aumento di solubilità dovuto alla formazione di complessi solubili. Esempio: AgCl(s) + Cl - AgCl 2 -

12 Effetto sale Si manifesta quando ad una soluzione contenente un sale si aggiunge un elettrolita non avente ioni in comune con il sale stesso. Esempio: BaSO 4 + NaCl Ba ++ SO 4 -- Cl - Na Minore attrazione tra Ba ++ e SO 4 -- AUMENTO SOLUBILITÁ NaCl BaSO 4

13 Effetto sale K ps (AB) = [A + ] f A. [B - ] f B a = c. f 0 < f < 1 In soluzioni diluite: f = 1 a = c AB (s) A + + B - Unelevata concentrazione di ioni in soluzione determina un abbassamento di f. Dovendo il prodotto di solubilità rimanere costante, devono aumentare le concentrazioni di A e B. La solubilità del composto aumenta.

14 (o F i ) = 1 c i. z i 2 2 i 1 n Forza Ionica e Coefficienti di Attività log (o logf) = 0,51z 2 (per 10 2 ) log (o logf) = 0,51z (a 25° C) (per 10 1 ) Equazione di Debye-Hückel F i = ½ C n z n 2 = ½(C 1 z C 2 z ……C n z n 2 )

15 FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITÁ PRESENZA DI UNO IONE COMUNE EFFETTO SALE VARIAZIONE DEL SOLVENTE VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA DIMENSIONE DEI CRISTALLI SPOSTAMENTO DELLEQUILIBRIO PER VIA CHIMICA (pH, complessi, reazioni redox)

16 °C10°C20°C30°C40°C50°C60°C70°C80°C90°C100°C Nitrato di potassio Solfato di potassio Cloruro di potassio Cloruro di sodio Solfato di sodio Solfato di magnesio Clorato di potassio Variazione della solubilità con la temperatura Temperatura Concentrazione (g sale/100 g acqua)

17 CN - [ioni complessanti: AgCl + 2 CN - Ag(CN) Cl - ] Ca 2+ Al 3+ (ioni non comuni plurivalenti) Na + NO 2 - (ioni non comuni monovalenti) Cl - (ione comune, formazione di complessi: AgCl + Cl - AgCl 2 - ) Ag + (ione comune) C 2 H 5 OH (solvente più debole) [sostanza aggiunta] Solubilità di AgCl Solubilità del cloruro dargento in presenza di sostanze varie

18 Effetto del pH sulla solubilità MINORE pH MAGGIORE SOLUBILITÁ Se si aumenta H +, aggiungendo un acido forte, il secondo equilibrio si sposta verso destra sottraendo una parte degli ioni acetato. La diminuzione di questi ioni richiede che se ne formino altri a spese dellacetato dargento indisciolto. K ps = [Ag + ][CH 3 COO - ] = CH 3 COO - CH 3 COOAg (s) + Ag + + CH 3 COO - H+H+ CH 3 COOH K a = 10 -5

19 Calcolo della solubilità dellacetato di argento al variare del pH Se laggiunta di un acido fa verificare il secondo equilibrio, non si avrà più che [Ag + ] = [CH 3 COO - ], perché parte di CH 3 COO - reagisce con H + per formare CH 3 COOH. Quindi si avrà: S = [Ag + ] = [CH 3 COO - ] + [CH 3 COOH] Questa è unequazione con tre incognite, che devo risolvere: riducendo le incognite a 1 sviluppando in funzione di [H + ] Ricavo [CH 3 COO - ] dalla Kps e [CH 3 COOH] dalla Ka S = [Ag + ] == Kps [Ag + ] + [CH 3 COO - ]. [H + ] Ka Kps [Ag + ] Kps [Ag + ] + [H + ] Ka. = Kps [Ag + ] ( 1 [H + ] Ka + ) [Ag + ] 2 = Kps. ( 1 [H + ] Ka + ) S = [Ag + ] = ( 1 [H + ] + ) Kps. Ka equazione a 1 incognita (S) e in funzione di [H + ] Da questa equazione si vede che la solubilità è direttamente proporzionale a Kps e ad [H + ] e inversamente proporzionale a Ka Se [H + ] = Ka S = 2 Kps Solubilità normale: S = [Ag + ] = [CH 3 COO - ] = Kps

20 Solubilità dellacetato dargento in funzione del pH pH = 5 = pKa 2K ps Ag + CH 3 COOH Ag + CH 3 COO - pH S 14 0 K ps = K a = 10 5 CH 3 COOAg S = [Ag + ] = ( 1 [H + ] + ) Kps. Ka

21 Solubilità e pH La reazione globale è: 1 Kps = CH 3 COOAg (s) CH 3 COO - + Ag + CH 3 COO - + H + CH 3 COOHKa = CH 3 COO - + H + CH 3 COOH CH 3 COOAg (s) CH 3 COO - + Ag + Kps 1/Ka CH 3 COOAg (s) + H + CH 3 COOH + Ag + Keq 3

22 1 Se un equilibrio è somma di 2 (o più) altri equilibri, la Keq è uguale al prodotto delle K degli altri equilibri. K eq = K ps. 1 KaKa [H + ] [CH 3 COOH] [Ag + ] [H + ][CH 3 COO - ] = [CH 3 COO - ]. [Ag + ]. [CH 3 COOH] 2 Lo ione [CH 3 COO - ] è comune ai primi 2 equilibri; come tale deve avere lo stesso valore. Ricavando [CH 3 COO - ] e uguagliando, si ha: [CH 3 COO - ] = K ps [Ag + ] [CH 3 COO - ] = [H + ] K a. [CH 3 COOH] K ps [Ag + ] = [H + ] K a. [CH 3 COOH] [H + ] [CH 3 COOH] [Ag + ] K ps KaKa = = K eq 3 Artificio matematico [H + ] [CH 3 COOH] [Ag + ] K eq = Moltiplico e divido per [CH 3 COO-] (ione a comune) [H + ] [CH 3 COOH] [Ag + ] K eq = [CH 3 COO - ]. = K ps KaKa K eq = =

23 pH e solubilità La solubilità di un sale insolubile sarà influenzata dal pH se lanione del sale è basico (base coniugata di un acido debole, che subisce idrolisi e reagisce con acidi). Se lanione del sale è neutro (base coniugata di un acido forte), la solubilità non sarà influenzata dal pH.

24 Formazione di ioni complessi AgCl(s)Ag + (acq)+Cl - (acq)Kps = [Ag + ][Cl - ] La solubilità di un sale insolubile aumenta in presenza di un ligando con cui il catione forma uno ione complesso (esempio ione diamminoargento). Infatti, la formazione del complesso fa spostare lequilibrio di solubilità verso destra, causando dissoluzione del sale. Ag + + NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + 2

25 Effetto della variazione del numero di ossidazione sulla solubilità CuS (s)Cu 2+ (acq)+S 2- (acq) Ad esempio, CuS è solubile in acido nitrico diluito a caldo, per ossidazione degli ioni solfuro a zolfo elementare. Il precipitato si scioglie S 2- S HNO 3

26 Prove di solubilità (sostanza inorganica) La solubilità di una sostanza inorganica viene valutata attraverso varie prove: Solvente puro (H 2 O) Attacco acido (HCl dil. o HNO 3 dil.) Attacco ossidante (HNO 3 conc., H 2 SO 4 conc. a caldo) Attacco complessante (HCl conc.) Attacco misto (oss./compl.) (acqua regia: HCl conc./HNO 3 conc. = 3/1)


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