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Un processo allinterfaccia Per: O + ne - = R 5 eventi separati devono verificarsi: –O devono essere trasportati con successo dal bulk della soluzione (transporto.

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1 Un processo allinterfaccia Per: O + ne - = R 5 eventi separati devono verificarsi: –O devono essere trasportati con successo dal bulk della soluzione (transporto di massa) –O deve adsorbirsi in modo transiente sulla superficie dellelettrodo (non-faradico) –dveve avvenire un trasferimento di carica tra elettrodo ed O (faradico) –R deve desorbirsi dalla superfiie elettrodica (non- faradico) –R deve essere trasportato lontano dallelettrodo nel bulk della soluzione (transporto di massa)

2 Classificazione degli Elettrodi si basa sulla natura e sul numero delle fasi tra cui avviene il trasferimento elettronico 3 Classi: –Elettrodi di I specie –Elettrodi di II specie –Elettrodi di III specie

3 Elettrodi di I specie Metallo in contatto con suoi cationi o non- metallo in contatto con suoi anioni ESEMPI: –Cu 2+ /Cu(s) –Zn 2+ /Zn(s) –SHE –Ag + /Ag (Elettrodo di riferimento non acquoso) –Cl - /Cl 2 (g)/Pt Electtrodi nella pila Daniell

4 Risposta dellelettrodo data dalla equazione di Nernst (Nernstiano): N.B.: elettrodi di Fe, Al, e W NON sono elettrodi di I specie –spessa ricopertura superficiale da parte degli ossidi Elettrodi di I specie

5 Electrode of the Second Kind Metal in contact with sparingly soluble salt of the metal Common name: anion electrodes EXAMPLES: –Ag/AgCl(s) –Hg/Hg 2 Cl 2 (s)/Cl - (saturated calomel electrode; SCE)

6 Ag/AgCl, KCl Il sale insolubile è AgCl sottoposto allequilibrio di solubilità: La reazione redox corrispondente è: Essendo insolubile è presente come corpo di fondo o deposito sul metallo a Ag+ =1

7 Il potenziale redox è relativo alla coppia Ag/Ag + :

8 Electrode of the Second Kind Electrode response given by: NOTES: –anion activity determines potential –make great reference electrodes because of low solubility of salt (potential very stable)

9 The Calomel Reference Electrode Note: concentrations typically high concentrations small electrode doesnt become polarized potential constant

10 Electrode of the Third Kind Electrodes that merely serve as sources or sinks for electrons Common names: redox, inert, unattackable EXAMPLES: –metals: Pt, Au, GC, graphite, HOPG, Hg –semiconductors: Si, GaAs, In-SnO 2 /glass Response: –for Pt in contact with Fe 2+, Fe 3+ in solution: –E = E (V) log ([Fe 2+ ]/[Fe 3+ ])

11 Electrode of the Fourth Kind Electrodes that cannot be classified as 1-3 EXAMPLES: –Chemically modified electrodes (CMEs)

12 Reference Electrodes Purpose: provide stable potential against which other potentials can be reliably measured Criteria: –stable (time, temperature) –reproducible (you, me) –potential shouldnt be altered by passage of small current = not polarizable –easily constructed –convenient for use

13 SHE Advantages International standard E 0 0 V One of most reproducible potentials + 1 mV Disadvantages Convenience –Pt black easily poisoned by organics, sulfide, cyanide, etc. –Hydrogen explosive –Sulfuric and hydrochloric strong acids

14 Practical Reference Electrodes Aqueous SCE Ag/AgCl Nonaqueous Ag + /Ag pseudoreferences –Pt, Ag wires Ferrocene

15 SCE Cl - (aq)/Hg 2 Cl 2 /Hg(l) Hg e - = 2Hg(l) E 0 = 0.24 V vs C Disadvantages Hg toxic solubility of KCl temperature dependent dE/dT = mV/K (must quote temperature) Advantages Most polarographic data refd to SCE From BAS www- site: lytical.com/

16 Ag/AgCl Ag wire coated with AgCl(s), immersed in NaCl or KCl solution Ag + + e - = Ag(s) E 0 = 0.22 V vs C Disadvantages solubility of KCl/NaCl temperature dependent dE/dT = mV/K (must quote temperature) Advantages chemical processing industry has standardized on this electrode convenient rugged/durable From BAS www- site: lytical.com/

17 Ag + /Ag Ag + + e - = Ag(s) requires use of internal potential standard Disadvantages Potential depends on –solvent –electrolyte (LiCl, TBAClO 4, TBAPF 6, TBABF 4 Care must be taken to minimize junction potentials Advantages Most widely used Easily prepared Works well in all aprotic solvents: –THF, CAN, DMSO, DMF From BAS www- site: lytical.com/

18 Pseudo-References Pt or Ag wire (inert) Idea: in medium of high resistance, low conductivity, wire will assume reasonably steady, highly reproducible potential (+ 20 mV) Advantage: no solution contamination Limitation: must use internal potential standard (ferrocene)

19 Can Aqueous References Be Used in Nonaqueous Media? Yes with caution! –May be significant junction potentials Requires use of internal standard –May be greater noise Electrolyte may precipitate/clog electrode frit –Dont forget about your chemistry Chemistry may be water sensitive

20 Electrodes Metal –solid Pt, Au, Ag, C –liquid dropping mercury electrode (DME) Semiconductors –Si, GaAs –In-SnO 2 /glass (optically transparent)

21 Carbon Paste –With nujol (mineral oil) Glassy carbon (GC) –Amorphous Pyrolytic graphite - more ordered than GC –Basal Plane –Edge Plane (more conductive)

22 Electrode Materials Different Potential Windows Can affect electron transfer kinetics

23 Electrodes Size –Analytical macro mm diameter –Micro m diameter From BAS www-site:

24 Electrode Geometry Geometry is critical and affects how the data are analyzed and interpreted Disk –area: r 2 wire (cylinder) –area: l(2 r) r 2 Mesh –optically transparent Sheet Note: Geometric area < effective surface area

25 Cleanliness IS Next to Godliness in Electrochemistry Working electrode must be carefully cleaned before each experiment –Mechanical Abrasion with alumina or diamond polish –Chemical Sonicate in Alconox Soak in HNO 3 –Electrochemical Cycle in 0.5 M H 2 SO 4 (Pt)

26 Electrochemical Cleaning Taken from Table 4-7 in Sawyer, D.T.; Roberts, Jr., J.L. Experimental Electrochemistry for Chemists Wiley: New York, 1976.


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