ACIDI e BASI: Teoria di Arrhenius (1880-1890) Lezione 21 Acidi e basi, pH ACIDI e BASI: Teoria di Arrhenius (1880-1890) Acido sostanza che contiene idrogeno e che in acqua libera ioni H+ HA → H+ + A- HCl  H+ + Cl- acido cloridrico H2SO4  2 H+ + SO42- acido solforico Base sostanza che contiene gruppi OH- e che in acqua libera ioni OH- MOH → M+ + OH- Na OH  Na+ + OH- idrossido di sodio Ca (OH)2  Ca2+ + 2 OH- idrossido di calcio caratteristiche degli acidi: sapore ‘acido’ (agro, aspro), corrosivi   caratteristiche delle basi: sapore ‘metallico’, corrosive, lisciviose, saponose al tatto

H+ + OH- → H2O normalmente Acido + acido non reagiscono    Base + base non reagiscono   Acido + base → sale reagiscono (neutralizzazione) HA + MOH → MA + H2O H+ + A- + M+ + OH- → M+ + A- + H2O acido base sale H+ + OH- → H2O

L’acqua nelle reazioni acido-base. Il pH   H2O H+ + OH- + H+ 2 H2O H3O+ + OH- “dissociazione dell’acqua”, reazione di autodissociazione o autoprotolisi

  H2O H+ + OH-   2 H2O H3O+ + OH- Kc = [OH-][ H3O+] /[H2O]2 = 3,25.10-18 a 25°C [H2O] è ca. costante [H2O] = moli/V = [1000g/(18.015 g/mole)]/1L = 55.51 moli/l Kw = Kc [H2O]2 = [H3O+][OH-] = 1,0 x 10-14 M2 a 25°C Kw = [H3O+] [OH-] = costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua  pKw = - log Kw = - log (1,0 x 10-14 ) = 14,00

Acqua pura : [H3O+]=[OH-] Kw = 1.10-14= [H3O+][OH-]=[H3O+]2 [H3O+] = = 1,00.10-7 M il pH è uguale al logaritmo decimale, cambiato di segno, del valore numerico della molarità degli ioni H3O+   pH = -log [H3O+] ; [H3O+] = 10-pH in acqua pura (25°C) -log[H3O+] = pH = 7 soluzione neutra [H3O+] > 10-7; pH < 7 soluzione acida [OH-] > 10-7 [H3O+] = 10-14/[OH-] <10-7 pH > 7 soluzione basica

Soluz. acida neutra basica [H3O+]>[OH-] [H3O+]=[OH-] [H3O+]<[OH-] pH <7,00 7,00 >7,00 Soluz. acida neutra basica  

2,18.10-2 moli di OH- in 150 cm3 di soluzione Esercizio 1 Calcolare il pH delle seguenti soluzioni e dire se sono acide, basiche o neutre. [H3O+] = 3,85.10-10 M 2,18.10-2 moli di OH- in 150 cm3 di soluzione 4,87.10-3 moli di H3O+ in 100 mL di soluzione 2,50.10-9 moli di OH- in 25,0 cm3 di soluzione risposta pH = - log 3,85.10-10 = 9,41 basica [OH-] = 2,18.10-2 /0,15 = 1,45.10-1 p[OH-] = - log 1,45.10-1 = 0,838 pH =14 - p[OH-] = 14 – 0,838 = 13,16 oppure [H3O+] = 1.10-14 / [OH-] = 1.10-14/ 1,45.10-1 = 6,89.10-14 pH =-log 6,89.10-14 = 13,16 basica etc.

Esercizio 2 Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ e di ioni OH- di una soluzioni acquosa avente pH = 2,87 Risposta [H3O+] = 10-2,87 = 1,35.10-3 mol/L [H3O+] [OH-] = 1.10-14 [OH-] = 1.10-14 / 1,35.10-3 = 7,40.10-12

Limiti della teoria di Arrhenius   Come spiegare il comportamento basico di NH3, Na2CO3, K2CO3 ?

ACIDI E BASI: Teoria di Brønsted ( 1923)  Acido: sostanza donatrice di protoni (H+) Base: sostanza accettrice di protoni (H+) Spiega il comportamento basico di CO32- e di NH3 CO32- + H2O HCO3- + OH- base acido NH3 + H2O NH4+ + OH- base acido H2O acido

D’altra parte mettendo un acido (HA) in H2O HA + H2O H3O+ + A- acido base H2O base H2O è anfotera (capace sia di cedere che accettare protoni) H2O + H2O H3O+ + OH- base acido acido base

sostanze anfotere devono possedere coppie di elettroni liberi per un legame dativo con H+ (funzionamento da base) protoni facilmente cedibili (funzionamento da acidi) Sostanze con queste caratteristiche - H2O - anioni contenenti H facilmente cedibili (es. HCO3-) HCO3- + H2O CO3-2 + H3O+ acido HCO3- + H2O H2CO3 + OH - base

Dissociazione degli acidi e delle basi HA + H2O H3O+ + A- acido base acido base coniugata di HA Kc = [H3O+ ] [A-] / [ HA] [H2O] Kc. [H2O] = Ka = [H3O+ ] [A-] / [ HA] ka costante di dissociazione o ionizzazione dell’acido Ka >> 1 acidi forti Ka 1.10-1 – 1.10-4 moderatamente deboli Ka << 1.10-7 molto deboli

Dissociazione delle basi (B) B + H2O BH+ + OH- base acido acido coniugato base della base B Kc = [BH+ ] [OH-] / [ B] [H2O] Kc. [H2O] = Kb = [BH+ ] [OH-] / [ B] kb costante di dissociazione o ionizzazione della base Kb >> 1 base forte Kb 1.10-1 – 1.10-4 base moderatamente debole Kb << 1.10-7 base molto debole

Tabella Ka di acidi deboli in H2O a 25°C pKa = -log Ka Ka = 10-pKa Tabella Kb di basi deboli in H2O a 25°C pKb = -log Kb Kb = 10-pKb

Relazione fra la forza di un acido e quella della sua base coniugata HA + H2O H3O+ + A- acido base coniugata dell’acido HA Ka = [H3O+ ] [A-] / [ HA] A- + H2O HA + OH- base coniugata di HA acido Kb = [HA ] [OH-] / [A-] Ka. Kb = ( [H3O+ ] [A-] / [ HA] ) ([HA ] [OH-] / [A-]) = = [H3O+ ] [OH-] = Kw = 1.10-14 Ka. Kb= Kw pKa + pKb = 14

Dissociazione degli acidi e delle basi. Grado di dissociazione e pH Acidi forti sono completamente dissociati [H3O+] = [HA]° per [HA]° > 1.10-6 M pH = -log [H3O+] = -log [HA]° per acidi biprotici completamente dissociati [H3O+] = 2 [HA]° pH = -log [H3O+] = -log 2 [HA]°

Basi forti sono completamente dissociate [ OH -] = [B]° per [B]° > 1.10-6 M essendo Kw = [H3O+] [ OH -] = 1.10-14 [H3O+] = 1.10-14/ [ OH -] = 1.10-14/ [B]° log [H3O+] = log 1.10-14 – log [B]° pH = -log [H3O+] = - log 1.10-14 + log [B]° = = 14 + log [B]°

Equilibrio C°HA –x 1.10-7+ x x Acidi deboli e basi deboli sono parzialmente dissociati ed il loro grado di dissociazione aumenta con la diluizione - Calcoli del pH Acido debole HA + H2O H3O+ + A- HA H3O+ A- Inizio C°HA 1.10-7 - Equilibrio C°HA –x 1.10-7+ x x Ka = x2/(C°HA -x ) nota Ka, risolvo eq. II° grado in x x = [H3O+ ] pH = -log [H3O+ ] = -log x continua

Si può trascurare x rispetto a C°HA : la risoluzione risulta più semplice ( semplificazione consentita per concentrazioni non troppo basse di HA in quanto la dissociazione aumenta all’aumentare della diluizione) Ka = x2/(C°HA -x ) Ka = x2/C°HA x2 = Ka C°HA x = Ka C°HA oppure

HA + H2O H3O+ + A- HA H3O+ A- Inizio C°HA - - equilibrio C°HA(1-a) C°HA a C°HA a essendo a = x / C°HA Ka = C°HA a 2/ (1-a) nota Ka, risolvo eq di II°grado in a essendo [H3O+ ] = C°HA a pH = -log [H3O+ ] = -log(C°HA a )

Esercizio1 (es 10 del 24/2/03) Calcolare il pH a 25°C di una soluzione acquosa di acido nitroso HNO2 0,025 M, sapendo che la Ka dell’acido è 7,1.10-4 a 25°C. ------- HNO2+ H2O H3O+ + NO2- Ka = [H3O+ ] [NO2- ] / [HNO2] HNO2 H3O+ NO2- Inizio 2,5.10-2 - - Equil. 2,5.10-2 –x x x Ka = 7,1.10-4 = x2 / 2,5.10-2 –x continua

x= 4,21. 10-3 pH = 2,36 = 2,4 risolvendo eq di II° grado 7,1.10-4 (2,5.10-2 –x) = x2 x =3,86.10-3 pH = log 3,86. 10-3 = 2,41 = 2,4

Ka = [H3O+ ] [NO2- ] / [HNO2] = 7,1.10-4 pH = 2,41 Esercizio 2 Calcolare la concentrazione di una soluzione di acido nitroso sapendo che il suo pH è 2,41 e che la Ka dell’acido è 7,1.10-4 a 25°C. -------- HNO2+ H2O H3O+ + NO2- Ka = [H3O+ ] [NO2- ] / [HNO2] = 7,1.10-4 pH = 2,41 [H3O+] = 10-pH = 10-2,41= 3,9. 10-3 HNO2 H3O+ NO2- equil. x- 3,9. 10-3 3,9. 10-3 3,9. 10-3 Ka = 7,1.10-4 = ( 3,9. 10-3) 2 / (x- 3,9. 10-3) x= 2,5.10-2 M

Base debole e calcolo del pH B+ H2O HB++ OH- Kb = [HB+] [OH-] / [ B] Inizio CB° - - Equilibrio CB°-x x x Kb =[OH- ]2 / [B] = x2 / (CB°-x) Nota Kb e CB° si risolve l’equazione in x Essendo x = [OH-] si calcola il pOH e quindi il pH pH = 14 - pOH

Esercizio Calcolare quanti mL di ammoniaca al 18% p/p (d= 0,9294 g/mL) occorrono per preparare 1 L di una soluzione di ammoniaca con un pH = 11,17. Kb di NH3 è a 25°C 1,78.10-5. Soluzione -Prima calcoliamo la concentrazione della soluzione di NH3 che ha un pH di 11,17 Quindi calcoliamo come preparare una soluzione di questa concentrazione partendo da una soluzione piu’ concentrata pH = 11,17 [ H3O+] = 10-11,17 = 6,76.10-12 [OH-] = Kw/ [ H3O+] = 1.10-14/6,76.10-12= = 1,48.10-3

Kb =1,78.10-5 = [NH4+ ][OH- ]/[NH3]=(1,48.10-3)2/ (x – 1,48.10-3) NH3 + H2O NH4+ + OH- NH3 NH4+ OH- Eq x – 1,48.10-3 1,48.10-3 1,48.10-3 Kb =1,78.10-5 = [NH4+ ][OH- ]/[NH3]=(1,48.10-3)2/ (x – 1,48.10-3) x= 0,124 M = C°NH3 Soluzione concentrata di NH3 al 18%p/p (d= 0,9294 g/mL) calcolo la molarità d=m/V= 0,9294  massa di 1Lsoluzione è 0,9294 kg il 18% in peso è di NH3 nNH3 = 0,18. 0,9294.103 g/PMNH3= 0,18.0,9294.103 g/ 17g mol-1 = = 9,82 mol in 1 L soluzione

Soluzione concentrata NH3 è 9,82 M Soluzione con pH 11, 17 è 0,124 M bisogna prepararne 1 L quindi servono 0,124 mol calcoliamo quanti mL della soluzione concentrata (9,82 M) devono essere prelevati e portati al volume di 1 L con H2O 9,82: 1000 mL = 0,124 : x x = 12,67 mL

Per il calcolo del pH di acidi e basi poliprotiche non forti, in soluzioni non troppo diluite, si può considerare solo la prima dissociazione. Esercizio Calcolare il pH di una soluzione di acido fosforico (H3PO4) 0,200 M , sapendo che Ka1 = 6,92.10-3, Ka2=6,23.10-8 e Ka3= 4,8.10-13. H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ H3PO4 H2PO4- H3O+ Inizio 0,200 - - equil 0,200-x x x Ka1 = 6,92.10-3 = x2 / 0,200-x Risolvo in x e calcolo il pH (pH = 1,47)