Non esiste una equazione di stato, come nel caso dei gas. Liquidi e solidi Nei liquidi e nei solidi le molecole sono molto più vicine tra loro; le forze intermolecolari, che sono praticamente trascurabili nei gas, giocano un ruolo molto più importante sia nei liquidi che nei solidi. Ci occuperemo di equilibri di fase e forze di interazione

Il processo di evaporazione Se il processo avviene in un contenitore chiuso, quando la velocità di condensazione diventa uguale alla velocità di evaporazione, il liquido e il vapore si trovano in uno stato di equilibrio dinamico liquido vapore Equilibrio liquido - vapore Il vapore, come qualunque gas, obbedisce alle leggi dei gas.

Lo stato liquido - I liquidi hanno un volume proprio ma non hanno forma propria - presentano ordine a “corto raggio” e disordine a “lungo raggio” - hanno, di solito, densità minore (di poco) rispetto ai solidi - sono poco comprimibili - si espandono (di poco) per innalzamento della temperatura - diffondono (lentamente) l’uno nell’altro - sono isotropi: presentano proprietà fisiche uguali in tutte le direzioni -presentano una viscosità (resistenza che il liquido incontra al flusso) che dipende dalla massa molare e dalla forma delle molecole costituenti - tendono ad assumere la minore area superficiale possibile - bagnano la superficie con cui sono messi a contatto, quando le forze di coesione intermolecolari sono minori di quelle di adesione (interazione con la superficie); non bagnano le superfici, quando le forze di coesione sono maggiori di quelle di adesione.

Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010 I passaggi di stato

Valitutti,Tifi, Gentile, Esploriamo la chimica © Zanichelli editore 2010 I passaggi di stato Se i due passaggi di stato (condensazione ed ebollizione) avvengono alle stesse condizioni di pressione, la temperatura di condensazione è uguale alla temperatura di ebollizione. Se i due passaggi di stato (solidificazione e fusione) avvengono alle stesse condizioni di pressione, la temperatura di solidificazione è uguale alla temperatura di fusione.

Evaporazione e tensione di vapore In un liquido non tutte le molecole hanno la stessa energia cinetica molecole in grado di evaporare (dalla superficie) evaporazione condensazione

Tensione di vapore ↓ pressione del vapore in equilibrio col suo liquido

La tensione di vapore dipende dalla natura del liquido e dalla T: Quando un liquido evapora in presenza di altri gas, la pressione della fase gassosa risultante è la somma delle pressioni parziali dei diversi gas (es. acqua che evapora all’aria: P gas =  P gas aria + P H 2 O ).

Ebollizione e tensione di vapore Ebollizione di un liquido Perché in montagna l’acqua bolle prima e il cibo cuoce più lentamente? Perché nella pentola a pressione il cibo cuoce prima?

Se si aumenta il riscaldamento di un liquido in ebollizione, aumenta la velocità con cui il liquido bolle ma non la T di ebollizione La T di ebollizione aumenta e diminuisce rispettivamente con l’aumentare e con il diminuire della pressione esterna Distillazione a pressione ridotta: molti prodotti alimentari vengono concentrati facendo evaporare l’acqua a bassa pressione (P= 9,2 torr, T eb = 10°C), per evitare la degradazione termica di tali prodotti.

Pressione e temperatura critiche Esiste una temperatura, detta temperatura critica, al di sopra della quale lo stato liquido di una sostanza pura non può esistere. La pressione che deve essere applicata a questa temperatura per provocare la condensazione è detta pressione critica.

I cambiamenti di fase richiedono energia per vincere le forze intermolecolari Fasi della Materia

Un diagramma di fase mostra le fasi di una sostanza presenti ad una certa pressione e temperatura O°C 100°C 1atm Solido Liquido Gas GAS LIQUIDO SOLIDO Diagrammi di Fase

Diagramma di stato Rappresentazione dei campi di stabilità delle varie fasi di una sostanza in funzione di P e T.

La curva di equilibrio liquido-gas mostra la dipendenza da T della tensione di vapore. La curva di equilibrio solido-liquido rappresenta la dipendenza della temperatura di fusione dalla pressione esercitata sul sistema. La curva di equilibrio solido-gas mostra la dipendenza della tensione di vapore del solido da T. Punto triplo = esiste un solo punto in cui le tre fasi coesistono.

Diagramma di stato di H 2 O La pendenza negativa della curva di equilibrio solido-liquido è una conseguenza del minor volume occupato dal liquido rispetto al solido, per effetto dei legami a idrogeno.

Diagramma di stato di CO 2 Qui il punto triplo si trova ad una pressione > di quella atmosferica. Pendenza positiva per la curva solido- liquido.

Il ghiaccio secco Il biossido di carbonio solido ha la pressione del punto triplo superiore ad 1 atm (5.2 atm a -57°C). Il biossido di carbonio liquido non può esistere ad una pressione di 1 atm, indipendentemente dalla temperatura. Se lo si riscalda in un contenitore aperto passa sempre direttamente allo stato di vapore.

Effetto della pressione sul punto di fusione di un solido Un aumento di pressione favorisce la formazione della fase più densa. Il solido è la fase più densa Il liquido è la fase più densa

Interazioni soluto-solvente La solubilità di un soluto in un particolare solvente dipende da: la natura delle particelle di solvente e soluto e le loro interazioni; la temperatura alla quale si prepara la soluzione; la pressione di un soluto gassoso.

Interazioni soluto-solvente Due sostanze che hanno forze intermolecolari di tipo simile e di entità paragonabile sono probabilmente molto solubili l’una nell’altra. Dei pochi composti organici che si sciolgono facilmente in acqua, la maggior parte contiene gruppi –OH. (Non è vero il contrario !)

insolubile solubile All’aumentare della massa molare il gruppo polare –OH rappresenta una porzione sempre più piccola della molecola e la porzione idrocarburica non polare diventa più grande.

Due forze, entrambe di natura elettrica determinano il grado di solubilizzazione di un solido: Tendono a portare il solido in soluzione. Se predominano il composto è molto solubile in acqua. Tendono a mantenerli allo stato solido. Se predominano la solubilità in acqua è molto bassa. 1) la forza di attrazione tra le molecole di H 2 O e gli ioni; 2) la forza di attrazione tra ioni con cariche opposte.

Effetto della temperatura sulla solubilità Un aumento della temperatura produce sempre lo spostamento dell’equilibrio così da favorire un processo endotermico. Sale solido in acqua: NaNO 3 (s)  Na + (aq) + NO 3 - (aq) La dissoluzione di un solido in un liquido è, di solito, un processo endotermico  le solubilità di NaNO 3 e della maggior parte dei solidi aumentano con la temperatura.

Effetto della temperatura sulla solubilità Un aumento della temperatura produce sempre lo spostamento dell’equilibrio così da favorire un processo endotermico Gas in acqua: O 2 (g) O 2 (aq) La dissoluzione di un gas in un liquido è, invece, un processo esotermico. Dunque all’aumentare della temperatura è favorito il processo inverso.

Effetto della pressione sulla solubilità sistemi gas-liquido A basse pressioni la solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione del gas: C g = k P g dove P g è la pressione parziale del gas sulla soluzione e C g la sua concentrazione nella soluzione. k è una costante caratteristica del sistema studiato. Legge di Henry

Liquido Vapore energia delle molecole sulla superficie frazione di molecole  H evap. L’evaporazione è un fenomeno che avviene sulla superficie di separazione.

Proprietà colligative dei non elettroliti 1.Abbassamento della tensione di vapore 2.Innalzamento del punto di ebollizione 3.Abbassamento del punto di congelamento 4.Pressione osmotica Queste proprietà delle soluzioni dipendono principalmente dal numero di particelle di soluto piuttosto che dalla loro natura.

Legge di Raoult La relazione tra la tensione di vapore del solvente e la concentrazione è: P 1 = X 1 P 1 ° dove P 1 è la tensione di vapore del solvente sulla soluzione, P 1 ° è la tensione di vapore del solvente puro alla stessa temperatura e X 1 è la frazione molare del solvente. Ricordando che X 1 = 1 - X 2 P 1 = (1-X 2 )P 1 ° P 1 ° - P 1 = X 2 P 1 °  P = X 2 P 1 ° L’abbassamento della tensione di vapore è direttamente proporzionale alla frazione molare del soluto.  P = P 1 ° - P 1

Abbassamento della tensione di vapore

A + B  soluzione di A e B Legge di Raoult: La pressione di vapore di un componente è proporzionale alla frazione delle sue molecole. P A = P A 0 X A P B = P B 0 X B

P A = P A 0 X A P B = P B 0 X B X A + X B = 1 XAXAXAXA10 XBXBXBXB10 PA0PA0PA0PA0 PAPAPAPA PB0PB0PB0PB0 PBPBPBPB P tot PAPAPAPA PBPBPBPB

Innalzamento del punto di ebollizione e abbassamento del punto di congelamento Una soluzione contenente un soluto non volatile bolle ad una temperatura superiore al punto di ebollizione del solvente. Una soluzione contenente un soluto non volatile congela ad una temperatura inferiore al punto di congelamento del solvente.

Le due proprietà sono una conseguenza diretta dell’abbassamento della tensione di vapore del solvente in presenza di un soluto. Il punto di congelamento della soluzione è la temperatura alla quale il solvente in soluzione ha la stessa tensione di vapore del solvente puro solido. E’ il solvente puro che si separa quando la soluzione congela.

Innalzamento del punto di ebollizione  T b = k b m Abbassamento del punto di congelamento  T f = k f m dove m è la molalità e k b e k f sono dette rispettivamente costante molale del punto di ebollizione e costante molale del punto di congelamento. Dipendono solo dalla natura del solvente.

pressione temperatura LIQUIDO SOLIDO GAS 0°C 100°C 1,00 atm soluzione Temperatura di congelamento della soluzione Temperatura di ebollizione della soluzione

Diagramma di stato dell'acqua e di una sua soluzione di un soluto poco volatile  T eb = K eb C m  T cr = K cr C m K eb = costante ebullioscopica molale K cr = costante crioscopica molale Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico: non dipendono dalla natura del soluto ma solo dal numero di particelle presenti in una certa massa di solvente.

Proprietà delle soluzioni ideali: abbassamento della pressione parziale di vaporeP i = P i ° X i innalzamento della temperatura di ebollizione  T eb = k eb m i abbassamento della temperatura di congelamento  T cr = - k cr m i k eb k cr BenzeneC 6 H 6 2,534,9 Etere dietilicoC 4 H 10 O2,021,8 Alcool etilicoC 2 H 6 O1,221,9 AcquaH 2 O0,5121,86

solvente con soluto solvente puro flusso di solvente (osmosi) membrana semipermeabile (fa passare solo il solvente) A B Pressione osmotica Pressione osmotica = pressione che occorre esercitare su A per bloccare il flusso osmotico

 = pressione osmotica  V = n RT da cui:  = RT c (c = molarità) Jacobus Henricus van 't Hoff Rotterdam (1852) - Steglitz (1911) Premio Nobel per la Chimica 1901 Legge di van’t Hoff c= concentrazione specie in soluzione

Se la sostanza disciolta è invece un elettrolita e quindi dissociata in ioni, bisogna introdurre il coefficiente i di Van't Hoff. Esso vale 2, 3, 4,.... a seconda del numero di ioni in cui l'elettrolita è dissociato. Si ha rispettivamente:  V = i n RT  = i C RT equazione van't hoff e i van't hoff Per esempio: nel caso del solfato di sodio (Na 2 SO 4 → 2Na+ + SO 4 2- ) i = 3, infatti nella dissociazione si vengono a formare in totale tre ioni (Na+ + Na+ + SO 4 2- ); nel caso dell'acido cloridrico (HCl → H + + Cl - ) i = 2. Si dicono isotoniche due soluzioni aventi la stessa pressione osmotica. Se due soluzioni hanno diversa pressione osmotica, quella a pressione osmotica minore viene detta ipotonica rispetto all'altra, che si dirà invece ipertonica.

Struttura della molecola dell’acqua H 2 O H H O 104° Ossigeno: [He] 2s 2 2p 4 → ibridazione sp 3 Lone pair: Lone pair: coppia di elettroni appaiati sullo stesso orbitale atomico o molecolare. H H O ++ 2 -- ++ 2

Solido Liquido

CRISTALLO IONICO + - IONI SOLVATATI (IDRATI) NaCl(s)  Na + (aq) + Cl - (aq)

O H C Alcool metilico (metanolo), CH 3 OH + - CH 3 OH(l)  CH 3 OH(aq)

H C Metano, CH 4 H Acido cloridrico, HCl Cl HCl(aq)  H + (aq) + Cl - (aq)

La dissociazione elettrolitica influenza la conducibilità elettrica: L’acqua pura, H 2 O, è un debole conduttore di elettricità (contiene pochissimi ioni, cioè cariche mobili). Il saccarosio, C 12 H 22 O 11, sciolto in acqua non dà luogo a dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un debole conduttore di elettricità. Il cloruro di sodio, NaCl, dà luogo a dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un buon conduttore di elettricità.