INDICATORI DI pH HA(aq) + H 2 O(l) ⇄ A - (aq) + H 3 O + (aq) giallo rosso

pH pK a = - log 10 K a giallo rosso arancio Quando [H 3 O + ] >> K a la soluzione appare gialla Quando [H 3 O + ]  K a la soluzione appare arancione Quando [H 3 O + ] << K a la soluzione appare rossa Rosso cresolo

Se si aggiunge un ACIDO, secondo il principio di Le Chatelier, l’equilibrio si sposta a sinistra; viceversa se si aggiunge una base. HIn + H 2 O H 3 O + + In -

Il pH a cui un indicatore cambia colore dipende dal suo pK a. Quando si apprezza il colore della forma acida; se il colore che si apprezza è quello della forma basica. La variazione visibile di colore avviene nell’intervallo:

quando [HIn]=[In - ] l’indicatore è per metà nella sua forma acida e per metà nella sua forma basica (colore intermedio) Si definisce intervallo di viraggio di un indicatore

Colori ed intervallo di viraggio di alcuni indicatori IndicatoreColore HIn pK HIn Colore In - Blu timoloRosso1,7Giallo1,2-2,8 Arancio metileRosso3,4Giallo3,1-4,5 Verde bromocresoloGiallo4,7Blu3,8-5,5 Rosso metileRosso5,0Giallo4,8-6,6 TornasoleRosso Blu5,0-8,0 Blu bromotimoloGiallo7,1Blu6,0-7,6 Blu timoloGiallo8,9Blu8,0-9,6 FenolftaleinaIncolore9,4Rosa8,2-10,0 Giallo alizarinaGiallo11,2Rosso10,0-12,1

Timolftaleina Metilarancio Verde di cresolo Fenoftaleina Rosso di metile Indicatori

pK a =9.5 FENOLFTALEINA, Ka=3.0  PORPORA INCOLORE

È una mescolanza di vari indicatori che cambia colore in modo continuo in un ampio intervallo di pH. La cartina indicatrice è impregnata con un indicatore universale. Per una misura accurata del pH si deve usare il pHmetro uno strumento che misura la differenza di potenziale tra la soluzione in esame e una soluzione standard a pH noto.

Praticamente acidi e basi forti sono elettroliti forti, cioè si dissociano completamente; acidi e basi deboli sono elettroliti deboli, cioè si dissociano solo parzialmente. I sali, che già allo stato solido posseggono un reticolo ionico, sono elettroliti forti, e i loro ioni (come tutti gli ioni), in acqua, vengono solvatati. Alcuni di essi (Li +, Na +, K +, Cl -, NO 3 -, ClO 4 -, I -, etc.) restano come tali essendo acidi coniugati di basi molto forti o basi coniugate di acidi molto forti e non provocano variazione di pH. Altri invece possono reagire con molecole di acqua secondo reazioni acido-base: avviene il fenomeno della idrolisi con conseguenze sul pH della soluzione.

Si può capire ciò che succede, in base alla teoria di Brønsted-Lowry; prendiamo come esempio il caso del cianuro di potassio: KCN K + + CN - K +, solvatato, non reagisce con H 2 O (è un acido debolissimo, coniugato di una base forte), mentre CN - invece reagisce (è una base forte, coniugata di un acido debole) secondo la reazione: CN - + H 2 O HCN + OH - ed essendoci un aumento di ossidrili, il pH aumenta.

Per esempio danno luogo a soluzioni con: pH > 7 carbonato di sodio Na 2 CO 3, cianuro di potassio KCN, fluoruro di potassio KF, idrosolfuro di sodio NaHS, acetato di sodio CH 3 COONa, etc. pH < 7 nitrato di ammonio NH 4 NO 3, cloruro di zinco ZnCl 2, solfato di alluminio Al 2 (SO 4 ) 3, etc.

SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione che ha la capacità di mantenere un pH sostanzialmente costante anche quando si aggiungono piccole quantità di acidi o basi si chiama soluzione tampone. Le soluzioni tampone sono costituite da un ACIDO DEBOLE + un SALE dell’acido debole, o una BASE DEBOLE + un SALE della base debole in quantità approssimativamente uguali.

CALCOLO del pH di una SOLUZIONI TAMPONE Si consideri una soluzione che contiene sia CH 3 COOH che la sua base coniugata, CH 3 COO -, 0.05M. CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) 1

CH 3 COOH H + + CH 3 COO - Iniziale 0,05 M Finale 0,05 - xx x 2 La Ka di CH 3 COOH vale 1,8·10 -5 a 25°C: Ka= = [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ][H + ] 0,05-x x2x2 x=[H + ]=9,4 · M pH = 3,0 Nel caso di CH 3 COOH da solo: L’acido

CH 3 COONa Na + + CH 3 COO - Iniziale 0,05 M Finale --- 0,05 0,05 3 Na + non reagisce ulteriormente in maniera apprezzabile, CH3COO - invece reagisce con l’acqua. Nel caso di CH 3 COONa da solo: Il sale

CH 3 COO - OH - + CH 3 COOH Iniziale 0,05 M Finale 0,05 - xx x 4 La Kh di CH 3 COO - = Kb =5,68· a 25°C: Kh=Kb= = [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH][OH - ] 0,05-x x2x2 x=[OH - ]=9,4 · M pH = 11,0 La base

CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) ci ceq 0.05-x 0.05+x x L’acido acetico è debole, quindi x è piccolo rispetto a c i = 0.05 M; per il Principio di Le Chatelier, gli ioni CH 3 COO - reprimono la dissociazione di CH 3 COOH per cui x si può trascurare. L’acido e la base coniugata 5

x = [H 3 O + ]=1.8  pH=4.74 6

In generale HA+H 2 O H 3 O + +A Le concentrazioni di equilibrio di HA e A - non sono molto diverse dalle concentrazioni iniziali dell’acido debole (c a ) e del sale con la sua base coniugata (c s ).

Quindi Equazione di Henderson-Hasselbach Un tampone ha la massima capacità di opporsi a variazioni di pH quando sia l’ACIDO che il SALE con la sua BASE CONIUGATA sono presenti in quantità circa uguali c a =c s  pH = pK a

CAPACITÀ TAMPONANTE È la quantità di acido o base che si deve aggiungere per ottenere una variazione di pH significativa; dipende da c a e c s. Tanto maggiore è la capacità tamponante, tanto migliore è il tampone. Di solito c a e c s sono nell’intervallo M.

Il tampone per un dato intervallo di pH viene scelto sulla base del pK a dell’acido debole: 1.per tamponare una soluzione a pH  5, si può scegliere un tampone CH 3 COOH-CH 3 COONa (pK a =4.74); 2.per tamponare una soluzione a pH  9, si può scegliere un tampone NH 3 -NH 4 Cl (pK a(NH4 + ) =9.25); 3.per tamponare una soluzione a pH  7, si può scegliere un tampone H 2 PO 4 - -HPO 4 2- (pK a2 =7.21). * * * Il pH del sangue (  7.4) è mantenuto costante da diverse coppie coniugate ACIDO-BASE H 2 PO 4 - / HPO 4 2-, H 2 CO 3 / HCO 3 -

In ogni caso le variazioni di pH in una soluzione tampone sono molto inferiori che in acqua per aggiunta della stessa quantità di acido o base. Esempio: si aggiungano mol di HCl ad 1 L di H 2 0 e soluzione tampone CH 3 COOH- CH 3 COONa 0,050 M. mol HCl H 2 O 0 pH = ½ pK w = 7 1  pH = -log[H 3 O + ] = 3 Consideriamo l’acqua da sola:

La soluzione tampone prima dell’aggiunta di acido x = [H 3 O + ]=1.8  pH=4.74 CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) ci ceq 0.05-x 0.05+x x

CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) Ceq x Ceq [H + ] HCl 0.05-[H + ] HCl x I protoni forniti da HCl si combinano con ioni acetato formando altro acido acetico. Secondo il principio di Le Chatelier, in seguito ad aggiunta di acido il sistema reagisce in modo da minimizzare tale aggiunta. Aggiungiamo le 0,001 moli di HCl

CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) ci ceq 0.05+x 0.05-x x Aggiungiamo le 0,001 moli di HCl x = [H 3 O + ]=1.9  pH=4.73

CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) ci ceq 0.05-x 0.05+x x Se invece aggiungiamo 0,001 moli di NaOH ? x = [H 3 O + ]=1.7  pH=4.76

TITOLAZIONI ACIDO-BASE È un metodo utilizzato per ricavare la concentrazione (titolo) incognita di un acido (o base) aggiungendo volumi noti di base (o acido) a titolo noto fino a neutralizzazione. A questo punto, detto punto di equivalenza, il numero di equivalenti di acido e base sono uguali. Per cogliere il punto di equivalenza si usa un indicatore acido/base di pK In opportuno.

Titolazione di un acido forte con una base forte: 50.0 mL di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M 1.Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di HCl: HCl H + + Cl - Il pH iniziale prima dell’aggiunta di base sarà: [H 3 O + ] = 0.1M  pH=1

2.Aggiungiamo 10 mL di NaOH HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - 2 moli HCl iniziali=0.005; moli NaOH aggiunte=0.001; Prima del punto equivalente

3.Aggiungiamo 50 mL di NaOH HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - 3 moli HCl iniziali=0.005 = moli NaOH aggiunte=0.005 Punto equivalente

4.se si aggiungono 51 mL di NaOH HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - 4 moli HCl iniziali=0.005 = moli NaOH aggiunte= Dopo il punto equivalente Tutto l’acido cloridrico ha reagito, in soluzione non è rimasto acido ma solo NaCl (sale neutro), il pH dipende solo da [OH - ] proveniente dall’eccesso di NaOH aggiunto

5 Dopo il punto equivalente pOH = 3.00; pH = 11.00

La rappresentazione grafica della variazione di pH in funzione del volume (mL) di base (acido) aggiunto è detta curva di titolazione. Vi è un rapido cambiamento del pH della soluzione in prossimità del punto di equivalenza e qualunque indicatore con un pK a compreso tra 4 e 11 è adatto per rilevarlo.

Titolazione di un acido debole con una base forte: mL di CH 3 COOH 0.1 M con NaOH 0.1 M 1.Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di CH 3 COOH: CH 3 COOH CH 3 COO - + H + Il pH si calcola considerando semplicemente la dissociazione dell’acido debole da solo !!! pH = 2.88

2.Aggiungiamo 50 mL di NaOH 2 moli acido iniziali=0.01; moli NaOH aggiunte=0.005; Prima del punto equivalente In 0,01 0, Fin 0, ,005 Soluzione tampone c a =c s  pH = pK a = 4.74

3.tutto l’acido è trasformato in sale il cui anione ha carattere basico 3 Al punto equivalente In 0,01 0, Fin ,01 Bisogna considerare l’idrolisi della base CH 3 COO - ! pH = 8.96 In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione

4.la soluzione contiene CH 3 COONa + la quantità di base aggiunta in eccesso dopo il punto di equivalenza. La [OH - ] proveniente dall’idrolisi dello ione acetato è trascurabile, pertanto il pH dipende da [OH - ] proveniente da NaOH aggiunto. 4 Dopo il punto equivalente

se si aggiunge 1 mL di NaOH oltre i 100 mL necessari per la neutralizzazione: 5 Dopo il punto equivalente pOH = 3.00; pH = 11.00

In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione