CORROSIONE dei MATERIALI METALLICI

Introduzione La corrosione è un processo spontaneo in natura. Infatti la maggior parte dei metalli utilizzati dall’uomo sono ottenuti allo stato metallico mediante elaborati procedimenti industriali con dispendio di energia: essi tendono spontaneamente a tornare in forma ionica (cioè allo stato ossidato) combinati ad altri elementi, cioè sotto forma di composti chimici (sali, ossidi, etc). Questa trasformazione avviene mediante una perdita di elettroni spontanea, e l’intero processo viene definito corrosione.

Tipi di corrosioni La corrosione viene classificata a seconda dell’ambiente in cui avviene in due categorie: Corrosioni a umido (o corrosione umida): si verifica quando il materiale metallico è a contatto con l’acqua o con soluzioni acquose saline (cavità orale ad es.); Corrosioni a secco (o corrosione secca): si verifica ad alta T quando il materiale metallico è a contatto con un ambiente gassoso.

Corrosione a umido La corrosione a umido avviene tramite un processo elettrochimico (pila) che prevede la contemporanea reazione di ossidazione e di riduzione di alcune sostanze presenti, cioè si tratta di una reazione redox. In questo processo la reazione di ossidazione la subisce il materiale metallico (processo anodico) perdendo elettroni mentre altre sostanze presenti nella soluzione (ad es. O2) acquosa subiscono la riduzione, cioè acquistano gli elettroni persi dal metallo.

Meccanismo della corrosione a umido Gli atomi metallici superficiali tendono a liberarsi nella soluzione sotto forma di ioni positivi (cationi): gli elettroni restano sulla superficie del metallo e lì si accumulano caricandola negativamente : i cationi in soluzione si dispongono nelle vicinanze della superficie, a piccola distanza e formano uno strato positivo che insieme allo strato superficiale negativo viene detto doppio strato.

Solubilizzazione di atomi superficiali Soluzione liquida + + e- + e- Materiale metallico + e- e- + e- + e-

Doppio strato Materiale metallico e- Soluzione + liquida e- + e- + e- Il doppio strato rappresenta una situazione di equilibrio e tra i due strati si instaura una differenza di potenziale detta potenziale di equilibrio o potenziale Z (potenziale del doppio strato)

Potenziale d’equilibrio Il potenziale d’elettrodo del metallo immerso in soluzione acquosa può essere espresso dalla reazione d’equilibrio: Me ⇄ Me+ + e- In condizioni di equilibrio dinamico, non si verifica nessuna corrosione in quanto il numero di atomi che lasciano la superficie metallica diventando cationi coincide con il numero di cationi che dalla soluzione si ridepositano sulla superficie nell’unità di tempo, quindi non c’è alcun cambiamento superficiale.

Potenziale d’equilibrio Se però l’equilibrio viene alterato per qualsiasi ragione, e gli elettroni vengono sottratti dalla superficie metallica per andare a ridurre una qualche specie chimica presente in soluzione, la reazione si sposta verso destra : Me ⇨⇒ Me+ + e- ↗ In questo caso, avviene la corrosione: la superficie metallica infatti continua a liberare gli atomi superficiali per rimpiazzare gli elettroni rimossi, e la reazione continua a procedere causando la progressiva disgregazione degli strati superficiali del metallo, che nel tempo si dissolve lentamente.

Effetto - pila La corrosione a umido è perciò un processo elettrochimico simile a quello che avviene in una pila, cioè la risultante di due reazioni combinate di ossidazione e di riduzione (processo di ossido - riduzione) : l’ossidazione avviene all’anodo che in questo caso è rappresentato dalla superficie metallica carica negativamente a causa degli elettroni mentre la riduzione avviene al catodo, la zona del metallo in cui gli elettroni rimossi vengono acquistati dalla specie ossidante. Viene perciò anche definita corrosione elettrochimica

Effetto - pila Nel caso ad esempio di due metalli diversi a contatto fra loro e immersi nella stessa soluzione elettrolitica, il metallo che ha più tendenza a cedere gli elettroni e a liberare cationi nella soluzione li darà all’altro metallo , sulla cui superficie avverranno reazioni di riduzione di specie ossidanti presenti nella soluzione: si costituisce una coppia galvanica. Il metallo che funge da anodo va incontro a corrosione: COLLEGAMENTO ELETTRICO o contatto - + ANODO Soluzione elettrolitica CATODO

Nobiltà dei metalli Quando avviene una corrosione, è sempre il metallo meno nobile che si corrode e si ossida. Per quanto riguarda il potenziale redox dei metalli ed alla sua misurazione, si rimanda al corso di chimica, allo studio dell’elettrochimica. Ricordiamo soltanto in questa sede che si definisce nobile un metallo molto stabile chimicamente, inattaccabile dagli acidi, che possiede quindi un potenziale redox superiore a quello dell’idrogeno H, che viene preso come riferimento con potenziale standard redox pari a 0 (volt).

Misura dei potenziali standard V reazioni agli elettrodi: H2 ⇄ 2H+ + 2e- M ⇄ Mn+ + n e- Ponte salino Pt H2 H+ M M+ Vengono considerati nobili quei metalli che hanno il potenziale standard di riduzione maggiore di 0 volt, cioè che manifestano una maggiore tendenza rispetto all’H a stare allo stato ridotto. Il grado di nobiltà viene quindi misurato precisamente con questo sistema.

Pile elettrochimiche I vari tipi di pile elettrochimiche si basano su reazioni anodiche e catodiche e principalmente su una coppia di metalli, di cui uno meno nobile e uno più nobile (ad es. Cu//Zn nella Pila Daniell). Il metallo che funge da anodo si corrode consumandosi lentamente con una dissoluzione progressiva dei suoi cationi, mentre il metallo che si comporta da catodo dà luogo ad una elettrodeposizione, cioè i suoi cationi si riducono in forma metallica e si depositano sulla superficie dell’elettrodo aumentandolo di dimensioni.

Reazioni catodiche Le reazioni catodiche che interessano maggiormente i processi corrosivi spontanei nelle soluzioni elettrolitiche naturali sono invece ad esempio la riduzione dell’O2 a ione OH-, in varie condizioni di pH (neutro o acido), la riduzione dello ione H+ a H2 molecolare, la riduzione di un metallo in forma ionica Men+ ,la riduzione di composti inorganici presenti nella soluzione elettrolitica.

Corrosione galvanica La corrosione galvanica corrisponde quindi a questa situazione, cioè un metallo più nobile e un metallo meno nobile vanno incontro ad un processo ossido-riduttivo, dove il metallo nobile funge da catodo e non si ossida né si corrode, mentre il metallo meno nobile si ossida e va quindi incontro a corrosione. Le corrosioni galvaniche a volte avvengono anche all’interno dello stesso materiale, ad esempio in una lega eterogenea, laddove ci siano aree anodiche e aree catodiche separate, anche su scala microscopica (grani eterogenei o segregati nelle leghe monofasiche o grani lamellari nelle leghe eutettiche, vedi diapositive successive sulla corrosione selettiva nelle leghe).

Passivazione Un fenomeno che interessa alcuni metalli esercita un ruolo determinante nella resistenza alla corrosione. In questo caso, anche se il potenziale standard del metallo è basso, e quindi il metallo non è nobile, la velocità di corrosione è annullata dalla formazione di un sottilissimo strato di ossido alla sua superficie, estremamente tenace e fortemente attaccato al reticolo metallico sottostante, detto appunto passivazione. La passività di un metallo dipende dalle condizioni ambientali e quindi può anche depassivarsi in presenza di sostanze in grado di solubilizzare questa pellicola (ad es. ioni Cl-)

Tipi di corrosioni a umido Le corrosioni (galvaniche) a umido più importanti si possono classificare in funzione delle condizioni in cui avvengono: corrosione per contatto galvanico corrosione selettiva corrosione interstiziale corrosione per vaiolatura corrosione sotto sforzo corrosione – erosione corrosione – fatica corrosione microbiologica

Corrosione per contatto galvanico Avviene come già detto in precedenza quando si accoppiano due materiali metallici diversi, a contatto fra loro nella stessa soluzione elettrolitica che li bagna. NON SEMPRE è IL METALLO MENO NOBILE che si corrode, dipende dalle condizioni e dal tipo di soluzione (se ci sono fenomeni di passivazione). La corrosione avviene in maniera rilevante soprattutto se l’area anodica risulta essere molto minore di quella catodica, cioè se la densità di corrente è alta.

Corrosione selettiva Avviene come già detto in precedenza nello stesso materiale quando sono presenti eterogeneità nella composizione. Si ha ad esempio la corrosione intergranulare quando si corrodono selettivamente i giunti dei grani, a causa di una differente composizione o per la presenza di una fase diversa. Oppure si può realizzare una corrosione intragranulare, nelle leghe polifasiche (cioè eutettiche) o nelle leghe monofasiche ma segregate (vedi diapo precedenti). In ultimo può verificarsi l’attacco selettivo di un elemento di lega, ma riguarda solo la superficie.

Corrosioni galvaniche nei grani segregati nelle leghe monofasiche B A La prevalenza di B (ad esempio il metallo più nobile) nel centro del grano e la prevalenza di A (il metallo meno nobile) alla periferia fa sì che ci siano due aree separate nel grano che fungono da area catodica (al centro) e da area anodica(alla periferia)

Corrosioni galvaniche nei grani lamellari nelle leghe eutettiche A metallo meno nobile grano lamellare in una lega eutettica B metallo più nobile dettaglio La cristallizzazione separata di A (ad esempio il metallo meno nobile) in uno strato e di B (il metallo più nobile) in un altro strato adiacente fa sì che ci siano due aree separate nel grano che fungono da area anodica A e da area catodica B

Corrosione interstiziale Avviene nello stesso materiale quando in esso sono presenti anomalie strutturali, come intagli di vario tipo (incavi, fessure, crepe, porosità superficiali, incisioni, ecc.) formatisi alla superficie per le più svariate cause (lavorazioni, saldature, deposizione di prodotti di corrosione). Questi intagli vengono detti interstizi e la corrosione è localizzata al loro interno, cioè sulle superfici metalliche interne che assumono comportamento anodico rispetto alle superfici esterne, che fungono invece da area catodica. Questo perché la soluzione presente all’interno dell’interstizio ha una composizione differente.

Corrosione interstiziale . O2 disciolto nella soluzione Reazione catodica: O2 + 2 H2O + 4e- ⇄ 4 OH- Area catodica all’esterno Area anodica all’interno dell’interstizio La concentrazione di O2 è minore all’interno rispetto all’esterno dell’interstizio e ciò dà origine ad una pila a concentrazione con corrosione del metallo interno all’interstizio e deposizione di prodotti di corrosione sulla superficie esterna .

Corrosione per vaiolatura Avviene nei materiali metallici passivabili quando in esso sono presenti alla superficie dei difetti che rendono la pellicola protettiva di ossido più debole che si trasforma in area anodica mentre la superficie adiacente si comporta da area catodica, dove avviene la riduzione dell’O2. Si formano delle piccole cavità rotonde (di qui il nome vaiolatura) che nel tempo si approfondiscono nel materiale. Avviene quando nella soluzione elettrolitica sono presenti ossigeno e ioni cloruro.

Tensocorrosione Avviene nei materiali metallici in corrispondenza di un accumulo di tensioni interne. Le zone tensionate sono più aggredibile di quelle non sottoposte a tensioni e si comportano da aree anodiche. Si verifica quando il materiale è sottoposto ad una sollecitazione di trazione, si può innescare una crepa microscopica che nei metalli passivabili riguarda lo strato di ossido che in seguito si propaga e può infine causare la rottura meccanica del materiale. La trazione pùò essere dovuta a carichi esterni applicati oppure all’azione di tensioni interne residue in alcune zone del materiale.

Corrosione microbiologica E’ dovuta all’azione di microrganismi, come batteri, muffe e lieviti che producono dei metaboliti (cioè prodotti del loro metabolismo cellulare) in grado di aggredire la superficie metallica. Le specie più aggressive sono i tiobacilli (aerobi) ed i batteri solfato-riduttori (anaerobi) che utilizzano lo zolfo nel loro metabolismo e di conseguenza producono ioni e metaboliti in grado di reagire con i componenti meno nobili (formazione di solfuri).

Corrosione fisiologica Quando la corrosione avviene all’interno di un organismo vivente, viene definita fisiologica. Un materiale metallico dentale può essere contatto del liquido extracellulare (ad es. negli impianti) o delle secrezioni salivari nella cavità orale (protesi e apparecchi) che costituiscono la soluzione elettrolitica in grado di catalizzare reazioni di corrosione a umido. Moltissime sostanze presenti in essi possono ridursi , ma fondamentalmente sono l’O2 e lo ione H+ a dare le principali reazioni catodiche. Lo ione Cl- contribuisce ampiamente alla corrosione dei metalli passivabili.

Prevenzione della corrosione in campo dentale Si può ridurre al minimo il rischio di corrosioni dei restauri dentali, seguendo i seguenti accorgimenti: Usare leghe nobili o leghe (non nobili) passivabili con elevata resistenza alla corrosione; Evitare di usare leghe differenti per i restauri di una stessa cavità orale; Usare leghe da saldatura compatibili a quelle del restauro; Evitare di saldare leghe differenti; Curare al massimo la rifinitura e lucidatura finale per evitare eterogeneità come intagli di vario tipo (porosità, inclusioni, ecc)