Le soluzioni ideali e non ideali

Proprietà delle soluzioni Alcune proprietà fisiche delle soluzioni dipendono esclusivamente dal numero delle particelle presenti in soluzione (molecole, ioni, aggregati ionici o molecolari) e non dalle loro proprietà o natura. Ci si riferisce a soluzioni IDEALI, cioè soluzioni per cui le forze soluto-soluto siano uguali a quelle soluto-solvente (∆Hmescolamento =0) F. Raoult (1830-1901) Pi = iP°i i = frazione molare Legge di Raoult P = Psolv + Psoluto = Psolv°solv + Psoluto°soluto Legge di Dalton

Soluzioni Si descrivono soluzioni omogenee costituite da: Soluzioni in cui il solvente è volatile e il soluto (non elettrolita o elettrolita) non lo è Soluzioni in cui il solvente ed il soluto sono entrambi volatili.

Quando vale la Legge di Raoult? Abbiamo visto che un gas ideale segue l’equazione dei gas ideali ed ora possiamo dire che una soluzione ideale segue la Legge di Raoult. Le molecole in una soluzione ideale si influenzano l’una con l’altra allo stesso modo – in altre parole le interazioni solvente – solvente (A-A) soluto – soluto (B-B) solvente – soluto (A-B) sono indistinguibili l’una dall’altra. Le soluzioni reali si avvicinano a quelle ideali a basse concentrazioni di soluto

Soluzione Toluene e Benzene C H C H CH3 Benzene Toluene Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro soluzione si comporta idealmente 5

Soluzione di due liquidi volatili Consideriamo ora due liquidi volatili. Entrambi hanno una pressione di vapore 6

Legge di Raoult per liquidi volatili Se assumiamo che la soluzione sia ideale: La pressione di vapore di ogni componente puo’ essere calcolata mediante la legge di Raoult La pressione totale e’ la somma delle due pressioni parziali. pA = A pA° pB = B pB° ptot = pA + pB = A pA° + B pB° Diagrammi isotermi 7

Legge di Raoult per liquidi volatili La frazione molare del componente più volatile nella fase gassosa (x’a) è pari a: x’a = ___ =______= Pa P°axa Ptot Ptot Dividendo per P°a numeratore e denominatore e ricordando l’espressione di Ptot: x’a = _____________ xa xa + xb· P°b/P°a Nel caso di soluzioni ideali (entalpia di mescolamento nulla) si ricava che, se A e B hanno stessa tensione di vapore la fase vapore avrà una composizione esattamente uguale a quella della fase liquida (x’a =xa) In ogni altro caso la fase vapore è più ricca, rispetto alla fase liquida, del componente più volatile (es: Pa°< Pb° si ha che xa > x’a ).

Legge di Raoult per liquidi volatili X1= 0,4 e X2 =0,6 Ptot =X1P°1+ X2P°2 Ptot /Ptot =1 =X1’+ X2’ X1’= X1P°1/Ptot 9

Legge di Raoult per liquidi volatili Pbenzene =XbenP°ben= 0.5x 95.1 mmHg = 47.6 mmHg Ptoluene=XtoplP°tol= 0.5x 28.4 mmHg = 14.2 mmHg Per la legge di Dalton: Xben’= Pbenz/Ptot= 0.770 Xtol’= Ptol/Ptot= 0.230

Soluzione Ideale e non Ideale Soluzioni che seguono la Raoult in tutto il range di concentrazione sono rare SOLUZIONE REALE Deviazione dalla legge di Raoult, Hmesc≠0 ptot = A pA° + B pB°

Soluzioni non Ideali La maggior parte delle soluzioni non sono ideali Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB Deviazione negativa Deviazione positiva Le deviazioni sono tanto meno sensibili quanto più bassa è la concentrazione di uno dei componenti nella soluzione soluzioni molto diluite possono essere considerate ideali

Deviazioni positive Si osservano deviazioni positive, quando la pressione osservata sperimentalmente è maggiore di quella prevista dal modello di Raoult. A livello microscopico questo comportamento è dovuto ad una interazione di repulsione fra le molecole A e B che formano una miscela binaria e/o alla preferita associazione di una delle due specie A o B con se stessa, per esempio tramite legami a idrogeno. Esempio: acqua/etanolo Le interazioni AA e BB nei liquidi puri sono più forti di quelle AB (Hmesc>0)

Deviazioni negative Si osservano deviazioni negative, quando la pressione osservata sperimentalmente è minore di quella prevista dal modello di Raoult. A livello microscopico questo comportamento è dovuto ad una forte interazione di attrazione di A verso B, o tramite legami a idrogeno o con formazione di idrati nel caso di soluzioni acquose. Le interazioni AB sono molto più forti di quelle AA e BB presenti nei liquidi puri (H<0) Esempio: acqua/HCl

Per soluzioni reali, il ∆Hmesc può essere sia minore che maggiore di zero: se il ∆Hmesc <0 vuol dire che le interazioni A-A e B-B sono più deboli di quelle A-B, quindi diminuisce, a parità di T, il numero di particelle in grado di evaporare e quindi le pressioni parziali dei due liquidi e di conseguenza la tensione di vapore della soluzione risulta inferiore rispetto a quella calcolata con legge di Raoult (soluzioni ideali). Nel caso di ∆Hmesc >0 si osserverà il fenomeno contrario.