SOLUBILITA’ DEI COMPOSTI IONICI Se si scioglie in acqua un elettrolita in quantità sufficiente a ottenere una soluzione satura in presenza del solido indisciolto, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida e gli ioni in soluzione AxBy(s)  xAy+ + yBx- Kps = [Ay+]x [Bx-]y La costante di equilibrio prende il nome di prodotto di solubilità ed è funzione della sola temperatura. Nell’espressione della costante non compare la fase solida AxBy in quanto essa non influisce sulla posizione di equilibrio.

Anche un composto ionico insolubile si dissolve, seppur in piccola parte, fino al raggiungimento dell’equilibrio tra il solido e gli ioni in soluzione. La concentrazione in acqua di un composto poco solubile può avere una grande rilevanza ambientale e biologica. Alcuni cationi (Cd2+, Pb2+, Hg2+) e anioni (CrO42-, AsO43-) sono tossici in acqua a concentrazioni molto basse e sono spesse regolate dalla dissoluzione di composti poco solubili. L’espressione della Kps vale per solidi ionici poco solubili (soluzioni diluite di ioni). Per i composti ionici abbastanza solubili, le interazioni tra ioni non permettono di usare le concentrazioni stechiometriche degli ioni nel calcolo della Kps.

I valori di Kps dei vari composti non sono direttamente confrontabili per determinare quale composto sia più o meno solubile. Bisogna infatti considerare: La stechiometria della reazione di dissoluzione (le concentrazioni degli ioni sono elevate al proprio coefficiente stechiometrico); La presenza di uno ione a comune nella soluzione (la Sn di un composto ionico diminuisce se la soluzione già contiene uno degli ioni in cui questo si dissocia); La partecipazione degli ioni prodotti dalla dissociazione del soluto ionico ad altri equilibri simultanei presenti nella soluzione.

La solubilità Sn di un composto ionico (concentrazione massima in moli L-1 del composto in soluzione a una data temperatura) può essere ricavata dalla Kps. AgCl  Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-] = 2,8 · 10-10 [Ag+] = [Cl-] = Sn Sn: moli di AgCl disciolto in 1 L Kps = [Ag+][Cl-] = Sn · Sn = Sn2 = 2,8 · 10-10  Sn =  2,8 · 10-10 = 1,7 · 10-5 M

[Ag+] = 2Sn [CrO42-] = Sn Sn: moli di Ag2CrO4 disciolto in 1 L Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42- Kps = [Ag+]2[CrO42-] = 9,0 · 10-12 [Ag+] = 2Sn [CrO42-] = Sn Sn: moli di Ag2CrO4 disciolto in 1 L Kps = [Ag+]2[CrO42-] = (2Sn)2 · Sn = 4Sn2 · Sn = 4Sn3 = 9,0 · 10-12  Sn =  (9,0 · 10-12)/4 = 1,3 · 10-4 M MMAg2CrO4 = 331,7 g mol-1 Sm (in mg L-1) = 1,3·10-4 mol L-1 x 331,7 g mol-1 x 1000 = 43 mg L-1 fattore conversione (da g in mg) 3

La Sn di un sale in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale è minore della Sn dello stesso sale in acqua pura. Dovendo essere costante il prodotto delle concentrazioni degli ioni, la presenza di uno ione a comune fa infatti diminuire il contributo dovuto alla dissoluzione del sale. Es. AgCl sarà molto meno solubile in una soluzione di NaCl 0,1 M che in acqua pura. Kps = [Ag+] [Cl-] [Cl-] = [Cl-]AgCl + [Cl-]NaCl L’equilibrio AgCl  Ag+ + Cl- si sposta verso sinistra per effetto dell’aumento del prodotto [Cl-] (effetto dello ione a comune, applicazione del principio di Le Chatellier).

L’equilibrio di dissoluzione può essere spostato anche facendo reagire uno degli ioni cui dà luogo il composto ionico. Es., la solubilità di un idrossido poco solubile dipende dal pH. Ni(OH)2(s)  Ni2+ + 2OH- Se si aggiunge un acido, [OH-] diminuisce e il prodotto [Ni2+][OH-]2 può diventare più piccolo di Kps. Pertanto, ulteriori quantità di Ni(OH)2 si disciolgono fintanto che la Kps riacquista il suo valore. Nota: l’anione negativo derivante dall’acido non deve dare un sale poco solubile con il catione dell’idrossido.

CaCO3  Ca2+ + CO32- CO32- + H2O  HCO3- + OH- <1> HCO3-  CO2(soluz) + OH- <2> CO2(soluz)  CO2(gas) <3> In un recipiente aperto, l’aggiunta di ioni H+ (diminuzione del pH) riduce [OH-] e sposta l’equilibrio verso i prodotti (sviluppo di CO2 gassoso). Se si usa H2SO4 invece di HCl, si forma CaSO4 insolubile che, depositandosi su CaCO3, ne impedisce il susseguente discioglimento. Per aumentare la Sn di CaCO3 in acqua è sufficiente far gorgogliare CO2 nella soluzione satura (la <3> e di conseguenza la <2> si spostano a sinistra, mentre la <1> si sposta a destra).

Come regola generale, i composti ionici poco solubili il cui anione è la base coniugata di un acido debole (idrossidi, carbonati, fosfati e solfuri) si sciolgono negli acidi. La solubilità dei composti ionici il cui anione è la base coniugata di un acido forte (cloruri, bromuri, ioduri, nitrati e solfati) non è influenzata dal pH: questi composti non si sciolgono negli acidi. In generale, un aumento di temperatura aumenta la Kps di un composto poco solubile con alcune eccezioni.

La formazione di complessi coinvolgenti il catione di un sale poco solubile aumenta la solubilità del sale. Zn(OH)2(s)  Zn2+ + 2OH- Zn2+ + 4OH-  Zn(OH)42- ione tetraidrossozincato(II) Un aumento di OH- (es. aggiunta base forte) favorisce la formazione del complesso sottraendo ioni Zn2+ dall’equilibrio e pertanto una certa quantità di Zn(OH)2 si dissolve. AgCl  Ag+ + Cl- Poco solubile in acqua, ma solubile in soluzione acquosa di NH3 Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ Sottrazione ioni Ag+ ed equilibrio spostato a destra

REAZIONI DI PRECIPITAZIONE I composti ionici poco insolubili/insolubili possono essere separati da una soluzione acquosa per mezzo di reazioni di precipitazione miscelando il catione e l’anione del composto ionico. Ag+ + Cl-  AgCl(s) NaCl + AgNO3  AgCl(s) + NaNO3 Se in una soluzione la concentrazione degli ioni è inferiore rispetto a quello di saturazione (soluzione insatura) non si ha formazione di alcun precipitato. Se in una soluzione la concentrazione degli ioni è maggiore rispetto a quello di saturazione (soluzione sovrasatura) si ha formazione di precipitato.

Per verificare se una soluzione è insatura o sovrasatura, conoscendo le concentrazioni degli ioni, si confronta il valore di Kps con quello del quoziente di reazione Qps (prodotto ionico, concentrazioni NON sono quelle all’equilibrio): Per l’equilibrio AxBy(s)  xAy+ + yBx- si definisce Qps = [Ay+]x [Bx+]y Se Qps > Kps  soluzione sovrasatura, precipitazione Se Qps = Kps  soluzione satura, solido in equilibrio con soluzione Se Qps < Kps  soluzione insatura, no precipitazione

[Ag+] = Kps/[Cl-] = Kps/0,1 Se la soluzione è insatura, perché abbia inizio la precipitazione, è necessario aggiungere uno degli ioni fino a raggiungere la condizione di saturazione. La quantità minima di ione da aggiungere è regolata dalla Kps. Esempio. Per iniziare la precipitazione di AgCl da una soluzione di NaCl con [Cl-] = 0,1 M è necessario aggiungere Ag+ in modo tale che [Ag+] = Kps/[Cl-] = Kps/0,1

Soluzione contenente [Cl-] = 10-1 M e [CrO42-] = 10-4 M. Concentrazione minima di ioni Ag+ per iniziare la precipitazione dei due sali: [Ag+] = Kps AgCl/[Cl-] = 2,8 · 10-10/10-1 = 2,8 · 10-9 M [Ag+]2 = Kps Ag2CrO4/[CrO42-]  [Ag+] = 1,2 · 10-12/10-4 = 1,1 · 10-4 M AgCl precipita prima di Ag2CrO4 AgCl precipita fino a che [Ag+]2 = 1,1 · 10-4 M. A questo punto inizia a precipitare anche Ag2CrO4 La concentrazione di ioni Cl- in soluzione quando inizia a precipitare Ag2CrO4 è data da: [Cl-] = Kps/ 1,1 · 10-4 = 2,5 · 10-6 (quasi tutto l’AgCl è precipitato)