LE PROPRIETA’ NUTRACEUTICHE DELLE BRASSICACEE Annamaria Ranieri Dip. Chimica e Biotecnologie Agrarie Università di Pisa

metabolismo cellulare liberazione di OH e O2  - I radicali liberi metabolismo cellulare Ossigeno singoletto 1O2 Idrossilico OH Superossido O2  - Perossido idrogeno H2O2 Ossido nitrico NO ROS,RNS ossidazione di O2 a scopo energetico radicali liberi trasformati in H2O2 O2 e H2O liberazione di OH e O2  -

I COMPOSTI NUTRACEUTICI Stadio fenologico CONTENUTO Genotipo Caratteristiche pedoclimatiche Modalità di conservazione e preparazione Area geografica di produzione

Il potere degli antiossidanti Si misura in “unità anti-radicali liberi” o unità ORAC (su 100 g) FRUTTA UNITA’ ORAC prugne secche 5770 uvetta 2830 mirtilli 2400 more 2036 fragole 1540 lamponi 1220 susine 949 arance 750 uva nera 739 ciliegie 670 VERDURA UNITA’ ORAC cavolo verde 1770 spinaci 1260 c. di Bruxxelles 980 broccoli 890 barbabietola 840 peperone rosso 719 cipolla 450 grano 400 melanzana 390

COMPOSIZIONE E VALORE ENERGETICO DEI BROCCOLI (100 g di parte edibile) parte edibile (%) 72 ferro (mg) 1.2 energia (kcal) 24 calcio (mg) 72 acqua (g) 89.0 fosforo (mg) 74 proteine (g) 3.4 magnesio (mg) 29 lipidi (g) 0.3 zinco (mg) 2.35 colesterolo (mg) 0 rame (mg) 0.06 carboidrati disponibili (g) 2.0 selenio (mg) tracce amido (g) 0 tiamina (mg) 0.08 zuccheri solubili (g) 2.0 riboflavina (mg) 0.21 fibra totale (g) 3.0 niacina (mg) 1.8 fibra insolubile (g) --- vit A-retinolo eq (mg) 123 fibra insolubile (g) --- vit C (mg) 77

MOLECOLE BIOPROTETTIVE DELLE BRASSICACEE luteina-zeaxantina (2-25 mg) Isotiocianati Indoli Glucosinolati (50-100 mg) Vitamina C (20-100 mg) Flavonoidi (5-60 mg) Carotenoidi (2-50 mg) Vitamina E (1-2 mg) (su 100 g peso fresco) Contenuto luteina-zeaxantina (2-25 mg) b-carotene (5-10 mg)

PRINCIPALI FUNZIONI Glucosinolati Isotiocianati Indoli Antiossidante antibatterico sintesi collagene antitumorali Vitamina C antiossidanti antitumorali fitoestrogeni protezione apparato cardio-circolatorio inibizione perossidazione lipidica Flavonoidi Antiossidanti antitumorali Ditioltioni Vitamina E antiossidante antiossidanti antitumorali protezione apparato cardio-circolatorio inibizione perossidazione lipidica Carotenoidi Vitamina A antiossidante, processo visivo

GLUCOSINOLATI Classe di composti organici contenenti zolfo, azoto e glucosio Struttura base dei glucosinolati Glucorafanina Sono sintetizzati a partire da alcuni amminoacidi metionina fenilalanina tirosina triptofano

si riscontrano in tutti gli organi della pianta GLUCOSINOLATI si riscontrano in tutti gli organi della pianta = 10% p.s. semi Circa 10 volte inferiore foglie, fusto e radici La concentrazione dipende dall’età, dallo stato di salute e dalla nutrizione della pianta, oltre che dalla localizzazione tessutale.

GLUCOSINOLATI E ISOTIOCIANATI L’enzima mirosinasi elimina il gruppo glucosio tiocianati, isotiocianati, nitrili e indoli Per prevenire danni alla pianta stessa, glucosinolati e mirosinasi sono compartimentalizzati GLUCORAFANINA SULFORAFANO MIROSINASI RUOLO DEI GLUCOSINOLATI NELLE PIANTE - allelopatia (soppressione della crescita delle piante vicine) - attrazione o repulsione di alcuni insetti - tossicità (verso nematodi, batteri, funghi, protozoi)

Crambene (cianoidrossibutano) INDOLI Crambene (cianoidrossibutano) Glucoiberina Indol-3-carbinolo Derivano dai glucosinolati indol-carbinolo (IC) glucobrassicina

Consumo Brassicacee Rischio cancro 28 o più porzioni di verdura a settimana -33% rischio cancro prostata 100 g broccoli freschi (250 mg sulforafano) al giorno per 1 mese Helicobacter pilory batterio cancerogeno -41% rischio cancro prostata -51% rischio cancro vescica 3-5 o più porzioni di brassicacee a settimana -33% rischio linfoma non-Hodgkin Pennington Nutrition Series, Number 21, 2005

GLUCOSINOLATI, ISOTIOCIANATI & INDOLI EFFETTI SULLA SALUTE Metabolismo dei composti carcinogenici molecola pro-carcinogena Reazioni fase I (ossidazioni e riduzioni) 1 2 3 Metabolita inattivo Metabolita attivo (elettrofilo) Reazioni fase II (coniugazione e altre) Inibizione della fase I Attività antitumorale del sulforafano e altri isotiocianati 1 3 2 induzione della fase II (chinone riduttasi, glutatione-S-transferasi, NADPH riduttasi, glucorinil transferasi) detossificazione mediante scavenging degli elettrofili

contenuto nella parte edibile (mmol/g p.s.) GLUCOSINOLATI contenuto nella parte edibile (mmol/g p.s.) broccoli c. di Bruxelles verza cavolfiore cavolo nero sinigrina 0.1  0.4 8.9  0.2 7.8  0.1 9.3  0.1 10.4  0.0 gluconapina 1.0  1.5 6.9  0.7 0.7  0.4 0.3  0.2 1.0  0.1 progoitrina 1.0  0.8 2.4  0.4 0.2  0.2 0.3  0.1 0.6  0.1 napoleiferina 0.7  0.6 0.4  0.3 0.0  0.0 0.2  0.1 0.0  0.0 glucorafanina 7.1  2.5 1.0  1.3 0.1  0.6 0.5  0.3 1.0  0.2 glucobrassicina 1.1  0.4 3.2  0.2 0.9  0.1 1.3  0.1 1.2  0.0 GSL totali 12.8 25.1 10.9 15.1 15.0 Kushad et al. (1999) J. Agric. Food Chem. 47: 1541-1548

cavolo nero > broccoli > cavolfiori GLUCOSINOLATI Influenza genotipo cavolo nero > broccoli > cavolfiori 1.32 1.20 0.77 mmol/g p.f. foglie Influenza genotipo cv locali Siciliane > cv commerciali Ovest Sicilia > Est Sicilia Influenza area geografica Ovest Sicilia < Est Sicilia Ovest Sicilia = Est Sicilia Branca et al. (2002) Phytochemistry 59: 717-724

…ancora oggi si dice che i bambini nascono sotto i cavoli !!! Miracoloso nella terapia dell’impotenza sessuale, secondo Catone Sino al secolo scorso in Francia veniva servita una zuppa di cavoli agli sposi la mattina dopo le nozze per favorire il concepimento

FLAVONOIDI

FLAVONOIDI E ACIDI FENOLICI mmoli/100 g parte edibile FLAVONOIDI ACIDI FENOLICI BROCCOLI Luteolina (13.3) Acido caffeico (9.4) Luteolina glic (0.6) Acido clorogenico (2.8) Kamferolo glic (6.3) CAVOLI Quercitina (0.4) Acido caffeico (7.1) Luteolina glic (1.2) Acido clorogenico (11.1) Kamferolo glic (1.6)

ISOFLAVONOIDI E LIGNANI BROCCOLI C. BRUXELLES DAIZEINA 0.047 nd mg/g p.f GENISTEINA 0.066 nd CUMESTROLO nd 0.4 mg/g p.s LIGNANI 4.4 nd

FITOESTROGENI Previene perdita di massa ossea Controllo di vampate e tono umore Genisteina Previene perdita di massa ossea Genisteina blocca fattore di trascrizione di stress protein morte cellule tumorali nutriti con soia per 24 mesi  dal 30% al 3% cancro prostata elevati livelli di testosterone Lignani Inibiscono Colesterolo 17-idrossilasi  Sintesi Colesterolo

CAROTENOIDI a-carotene b-carotene luteina  incidenza 10 mg/die per un anno  sviluppo luteina

Nitrili - lesioni fegato e reni Ditioltioni, derivati dei glucosinolati (isotiocianati, tiocianati, nitrili) e composti correlati (oxazolidin-2-tioni) Isotiocianati - interferenza sintesi ormoni tiroidei Tiocianati - inibizione uptake iodio, ridotta iodinazione tirosina, ridotta sintesi tiroxina Oxazolidin-2-tioni - inibizione uptake iodio, ridotta iodinazione tirosina, ridotta sisntesi e secrezione tiroxina Progoitrina goitrina tioni Nitrili - lesioni fegato e reni Acido ossalico (20-360 mg/100g fw) Calcolosi renale Ridotto assorbimento del Ca Crampi muscolari mutazioni danni al sistema nervoso e organi riproduttivi Fitoestrogeni (alte dosi)

… BIODISPONIBILITA’

BIODISPONIBILITA’ assorbimento intestinale composizione microflora intestinale efficienza processo digestivo metabolismo post-assorbimento poco assorbiti largamente metabolizzati rapidamente eliminati Assunzione costante nel tempo

GLUCOSINOLATI & ISOTIOCIANATI FLAVONOIDI CAROTENOIDI Biodisponibilità isotiocianati : glucosinolati = 6:1 NECESSITA’ IDROLISI IMPORTANZA MIROSINASI PIANTA E FLORA BATTERICA Assorbimento glucosinolati NO isotiocianati SI FLAVONOIDI metabolizzazione nel colon meno biodisponibili di ascorbato e tocoferoli modificati metabolicamente durante l’assorbimento livelli ematici molto minori dei livelli presenti negli alimenti ASSORBIMENTO proantocianidine,antocianine < flavonoli,flavoni,flavanoli <isoflavoni CAROTENOIDI assorbimento in presenza di lipidi triturazione, omogenizzazione e cottura  biodisponibilità conversione a- e b-carotene a retinale nell’intestino e nel fegato

… E LA COTTURA???

GLUCOSINOLATI & ISOTIOCIANATI MINORE DISPONIBILITA’ inattivazione termica mirosinasi degradazione termica glucosinolati e prodotti di idrolisi degradazione cofattori enzimatici (ac. ascorbico, Fe) dissoluzione fitochimici nell’H2O Cottura MINORE DISPONIBILITA’ 9-15 min bollitura  18-59% contenuto cottura a vapore e microonde perdite minori

Contenuto in fenoli totali di alcune varietà di cavolo fresco, bollito e cotto a vapore Capacità antiossidante (ubità ORAC) di alcune varietà di cavolo fresco, bollito e cotto a vapore fresco bollito vapore Prof. Paolo Ninfali Istituto Chimica Biologica “G. Fornaini” Università Urbino

sinergia tra i diversi composti nutraceutici EFFETTO PROTETTIVO sinergia tra i diversi composti nutraceutici POLYMEALS MEGLIO DI POLYPILLS

GRAZIE