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Il nuovo Invito alla biologia.blu 13/11/11 H. Curtis, N. S. Barnes, A. Schnek, A. Massarini, Posca Il nuovo Invito alla biologia.blu 2 2 2

I polimeri Capitolo D4 3 13/11/11 3 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 3 3

Macromolecole e polimeri 13/11/11 Lezione 1 Macromolecole e polimeri 4 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 4 4

Il successo della plastica 13/11/11 Il successo della plastica Il grande successo delle plastiche risiede nella loro versatilità e nel loro costo; a seconda del polimero scelto si possono ottenere materiali che conciliano diverse caratteristiche come la leggerezza, la resistenza, l’isolamento, l’elasticità, l’inerzia chimica e la lavorabilità. 5 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 5 5

13/11/11 I polimeri I polimeri, o macromolecole, sono molecole a elevata massa molecolare costituite dalla ripetizione di molecole più semplici dette monomeri, legate tra loro da legami di tipo covalente. Si dividono in due categorie in base alla loro origine. 6 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 6 6

13/11/11 I polimeri naturali I polimeri naturali o biomolecole sono macromolecole di origine biologica e rappresentano i costituenti fondamentali degli organismi viventi. Appartengono a questa classe: i carboidrati (cellulosa, amido e glicogeno); le proteine; gli acidi nucleici (DNA, RNA). 7 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 7 7

13/11/11 I polimeri sintetici I polimeri sintetici sono prodotti attraverso reazioni chimiche di sintesi, a partire da monomeri ottenuti dalla lavorazione del petrolio. Ne sono esempi: polietilene; Teflon®; cellophane®; plexiglas®; nylon; fibre acriliche. Sono usati per produrre contenitori, pellicole per imballaggi, bottiglie, vernici, materiali per l’edilizia e fibre tessili. 8 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 8 8

Diversi tipi di polimeri 13/11/11 Diversi tipi di polimeri I polimeri si rappresentano attraverso l’unità ripetente, che corrisponde al gruppo di atomi che si ripete n volte lungo la catena polimerica e costituisce l’unità strutturale fondamentale di una macromolecola. Le catene possono essere formate da uno o più tipi di monomero: • un solo tipo di monomero forma un omopolimero; • monomeri diversi formano un copolimero. Unità ripetenti 9 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 9 9

Il peso molecolare dei polimeri /1 13/11/11 Il peso molecolare dei polimeri /1 Le reazioni di polimerizzazione portano alla formazione di catene polimeriche con lunghezza variabile. A seconda del grado di polimerizzazione e del processo di sintesi, si possono ottenere polimeri con pesi molecolari differenti. 10 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 10 10

Il peso molecolare dei polimeri /2 13/11/11 Il peso molecolare dei polimeri /2 La massa molecolare media si definisce nei seguenti modi: la massa molecolare media numerale (Mn); la massa molecolare media ponderale (Mw). Il rapporto tra Mw Mn di un polimero rappresenta l’indice di dispersità (d) o di polidispersità, che fornisce un’indicazione sul grado di eterogeneità di un polimero e rappresenta un parametro da cui dipendono varie proprietà dei materiali. 11 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 11 11

I polimeri di addizione 13/11/11 Lezione 2 I polimeri di addizione 12 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 12 12

La sintesi dei polimeri 13/11/11 La sintesi dei polimeri I polimeri sono prodotti attraverso due meccanismi: • polimerizzazione di addizione o a catena; • polimerizzazione di condensazione o a stadi. Il meccanismo di sintesi dipende dalle caratteristiche chimiche dei monomeri di partenza, cioè segue la reattività dei gruppi funzionali presenti nei reagenti. Un polimero ottenuto per addizione Un polimero ottenuto per condensazione 13 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 13 13

I polimeri di addizione 13/11/11 I polimeri di addizione Nella polimerizzazione per addizione il polimero si forma per addizioni successive del monomero. Il meccanismo è detto anche polimerizzazione a catena perché ogni passaggio dipende da quello precedente. 14 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 14 14

La polimerizzazione per addizione /1 13/11/11 La polimerizzazione per addizione /1 La polimerizzazione per addizione o a catena avviene in tre fasi successive: • fase di inizio. Si forma la specie attiva, cioè la specie chimica che avvia il processo di polimerizzazione; • fase di propagazione. La specie attiva reagisce con i monomeri che, attraverso un meccanismo di addizioni successive, portano alla formazione di una catena; • fase di terminazione. Si arresta l’accrescimento della macromolecola mediante reazioni chimiche che bloccano il centro attivo della catena e, di conseguenza, impediscono al monomero di addizionarsi. 15 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 15 15

La polimerizzazione per addizione /2 13/11/11 La polimerizzazione per addizione /2 A seconda della specie attiva responsabile della propagazione della catena, esistono 3 tipi di polimerizzazione per addizione: • radicalica, in cui la specie attiva è un radicale; • cationica, in cui la specie attiva è un catione; • anionica, in cui la specie attiva è un anione. 16 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 16 16

La polimerizzazione radicalica 13/11/11 La polimerizzazione radicalica La polimerizzazione per addizione radicalica è un meccanismo di reazione a catena che coinvolge radicali liberi. A causa della presenza di un elettrone spaiato, i radicali sono fortemente reattivi per cui tendono a reagire facilmente con altre specie chimiche per raggiungere una configurazione elettronica stabile. La conseguenza di questo comportamento è che le reazioni radicaliche sono molto veloci e seguono un meccanismo a catena. 17 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 17 17

La polimerizzazione cationica 13/11/11 La polimerizzazione cationica La polimerizzazione per addizione cationica è un meccanismo di reazione a catena che coinvolge cationi; la specie attiva che prende parte alla reazione è un carbocatione. I monomeri che polimerizzano per via cationica sono molecole in grado di comportarsi da donatori di elettroni nella fase di propagazione, cioè sono nucleofili; inoltre contengono doppi legami carbonio-carbonio (C=C), come gli alcheni, i dieni, i composti vinilici (aromatici e ammine) e gli eteri. 18 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 18 18

La polimerizzazione anionica 13/11/11 La polimerizzazione anionica La polimerizzazione per addizione anionica è un meccanismo di reazione a catena che coinvolge anioni; la specie attiva che prende parte alla reazione è un carbanione. I monomeri polimerizzabili per via anionica sono molecole che contengono doppi legami carbonio-carbonio (C=C), strutture cicliche con ossigeno (ossido di etilene) e alcuni composti carbonilici (formaldeide). 19 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 19 19

I polimeri di condensazione Lezione 3 20 13/11/11 20 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 20 20

La sintesi di polimeri di condensazione /1 13/11/11 La sintesi di polimeri di condensazione /1 Per ottenere polimeri di condensazione è necessario che i monomeri coinvolti siano almeno bifunzionali e che la reazione sia accompagnata dall’eliminazione di molecole con massa molecolare ridotta (come l’acqua). In questo modo si possono ottenere sia omopolimeri sia copolimeri. Reazioni di condensazione che genera il PLA, un poliestere. 21 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 21 21

La sintesi di polimeri di condensazione /2 13/11/11 La sintesi di polimeri di condensazione /2 La polimerizzazione di condensazione viene anche detta a stadi perché, a differenza dei polimeri di addizione, i monomeri non si addizionano uno alla volta, ma diverse catene in accrescimento si legano tra loro a formare una macromolecola più grande. 22 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 22 22

La sintesi di polimeri di condensazione /3 13/11/11 La sintesi di polimeri di condensazione /3 Le reazioni tra monomeri seguono la reattività tipica dei gruppi funzionali e possono essere suddivise in 2 gruppi: le reazioni che coinvolgono il gruppo carbossilico 23 23 23

La sintesi di polimeri di condensazione /4 13/11/11 La sintesi di polimeri di condensazione /4 le reazioni sostituzione elettrofila seguite da una reazione di condensazione. 24 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 24 24

Esempi di polimeri di condensazione 13/11/11 Esempi di polimeri di condensazione 25 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 25 25

13/11/11 I copolimeri Un copolimero è un polimero è formato da monomeri diversi; a seconda di come sono legate tra loro le unità monomeriche nella catena, si possono avere quattro tipi di copolimeri. 26 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 26 26

Le proprietà dei polimeri Lezione 4 27 13/11/11 27 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 27 27

I fattori che determinano le proprietà dei polimeri 13/11/11 I fattori che determinano le proprietà dei polimeri Le proprietà dei polimeri sono collegate alla disposizione delle macromolecole nello spazio e alle loro interazioni. I fattori che determinano la struttura microscopica della macromolecola si riflettono nelle caratteristiche macroscopiche del materiale: natura dei monomeri; presenza di gruppi funzionali; grado di polimerizzazione; regolarità delle catene; processo di polimerizzazione. 28 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 28 28

Polimeri amorfi e cristallini 13/11/11 Polimeri amorfi e cristallini Quando le catene di un polimero hanno una disposizione regolare nello spazio, il polimero si dice cristallino. Al contrario, quando le catene sono disposte in modo irregolare il polimero si dice amorfo. 29 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 29 29

La transizione vetrosa 13/11/11 La transizione vetrosa La transizione vetrosa è un fenomeno che si verifica nei polimeri amorfi e semicristallini e consiste nella trasformazione del materiale da uno stato rigido a uno stato gommoso. La temperatura di transizione vetrosa determina il passaggio da uno stato all’altro. 30 30 30

Le caratteristiche dei polimeri 13/11/11 Le caratteristiche dei polimeri Le conformazioni sono le possibili disposizioni nello spazio di una molecola dovute alla libera rotazione intorno ai legami singoli carbonio-carbonio. La configurazione rappresenta l’orientazione nello spazio degli atomi e dei gruppi atomici di una molecola che non può essere modificata per rotazione sui legami singoli. Quando nell’unità strutturale della macromolecole sono presenti atomi di carbonio con isomeria spaziale, la distribuzione di questi centri lungo la catena determina la stereoregolarità del polimero. Essa dipende dalla configurazione dei centri stereogenici e dalla loro distribuzione lungo la macromolecola. 31 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 31 31

La polimerizzazione Ziegler-Natta 13/11/11 La polimerizzazione Ziegler-Natta La polimerizzazione stereoregolare o polimerizzazione Ziegler-Natta usa catalizzatori a base di titanio e di derivati organometallici dell’alluminio [TiCl3 e Al(CH2CH3)2Cl]. I catalizzatori Ziegler-Natta permettono di ottenere il polipropilene isotattico. 32 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 32 32

Le proprietà fisiche dei polimeri /1 13/11/11 Le proprietà fisiche dei polimeri /1 33 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 33 33

Le proprietà fisiche dei polimeri /2 13/11/11 Le proprietà fisiche dei polimeri /2 Una proprietà meccanica è la resistenza a trazione, un parametro che consente di valutare la rigidità di un materiale. Questa viene rappresentata attraverso la curva sforzo-deformazione, che descrive come varia l’allungamento di un campione all’aumentare della forza applicata. 34 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 34 34

13/11/11 Biodegradabilità /1 I processi di degradazione che coinvolgono i polimeri sono 4: • degradazione termica: il calore può provocare la rottura di legami nella catena polimerica; • degradazione meccanica: fenomeni di usura, urti e sforzi meccanici possono modificare l’aspetto del materiale e comprometterne le prestazioni; • degradazione ossidativa: i polimeri possono subire reazioni di ossidazione da parte dell’ossigeno dell’aria; • degradazione fotochimica: le radiazioni ultraviolette possono innescare reazioni radicaliche che vanno a modificare le catene polimeriche. 35 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 35 35

13/11/11 Biodegradabilità /2 Un polimero si dice biodegradabile quando può essere decomposto dagli enzimi dei microrganismi (funghi e batteri) presenti nell’ambiente. Questi microrganismi riducono le molecole organiche complesse in costituenti più semplici come diossido di carbonio, metano, acqua e altri composti organici e inorganici. Un polimero è biodegradabile se può essere degradato per il 90% del suo peso nell’arco di sei mesi. I sacchetti compostabili sono realizzati in Mater-Bi®, un polimero biodegradabile. 36 Curtis et al., Il nuovo Invito alla biologia.blu © Zanichelli editore 2017 36 36