Capitolo 10 Alcheni Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 10 Alcheni Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami Gli alcheni sono anche chiamati olefine. Gli alcheni contengono un doppio legame carbonio—carbonio. Gli alcheni terminali hanno il doppio legame all’estremità della catena di atomi di carbonio. Gli alcheni interni hanno almeno un atomo di carbonio legato ad ognuna delle estremità del doppio legame. I cicloalcheni hanno il doppio legame in un ciclo.

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami Il doppio legame di un alchene è costituito da un legame  e da un legame . Ogni atomo di carbonio ha un’ibridazione trigonale planare sp2, e tutti gli angoli di legame misurano 120°.

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami L’energia di dissociazione dei legami C—C nell’etano (un solo legame ) e nell’etilene (un legame  ed uno ) può essere usata per stimare la forza della componente  del doppio legame.

Alcheni Introduzione—Struttura e Legami

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni Si deve sempre individuare la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi del doppio legame. Nella nomenclatura dei cicloalcheni, il doppio legame è posizionato sempre tra il C1 e il C2 dell’anello, e “1” è di solito omesso dal nome. L’anello è numerato in senso orario o antiorario, in modo da dare al primo sostituente il numero più basso possibile. I composti che contengono sia il doppio legame che un gruppo ossidrilico sono chiamati alchenoli e la catena (o l’anello) è numerata in modo da assegnare all’OH il numero più basso.

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni Figura 10.1 Figura 10.2 Assegnare il nome a un alchene in cui la catena di atomi di carbonio più lunga non contiene entrambi gli atomi del doppio legame Figura 10.2 Esempi di nomenclatura di cicloalcheni

Alcheni Nomenclatura degli Alcheni

Alcheni Proprietà Fisiche Le molecole degli alcheni esibiscono nella maggior parte dei casi interazioni di van der Waals, perciò le loro proprietà fisiche sono simili a quelle degli alcani di peso molecolare comparabile. Gli alcheni hanno bassi punti di fusione e di ebollizione. I punti di fusione e di ebollizione aumentano con l’aumentare del numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento della superficie molecolare. Gli alcheni sono solubili in solventi organici e insolubili in acqua. Il legame singolo C—C tra un gruppo alchilico ed un carbonio del doppio legame di un alchene è leggermente polare, perchè il carbonio dell’alchile, ibridato sp3, dona densità elettronica al carbonio alchenilico, ibridato sp2.

Alcheni Proprietà Fisiche Una conseguenza della presenza del dipolo è che gli isomeri cis e trans di un alchene hanno spesso proprietà fisiche differenti. Il cis-2-Butene ha un punto di ebollizione più alto (4°C) del trans-2-butene (1°C). Nell’isomero cis, i due dipoli di legame Csp3—Csp2 si rinforzano vicendevolmente, e generano un dipolo molecolare netto. Nell’isomero trans, i due dipoli di legame si cancellano.

Alcheni Preparazione degli Alcheni Ricordare che gli alcheni possono essere preparati dagli alogenuri alchilici e dagli alcoli mediante reazioni di eliminazione.

Alcheni Preparazione degli Alcheni Queste reazioni di eliminazione sono stereoselettive e regioselettive, quindi l’alchene più stabile è generalmente il prodotto principale della reazione.

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione Le reazioni caratteristiche degli alcheni sono le reazioni di addizione, in cui il legame  si rompe, e si formano due nuovi legami . Gli alcheni sono elettron ricchi, con la densità elettronica del legame  concentrata sopra e sotto il piano della molecola. Poichè gli alcheni sono elettron ricchi, gli alcheni semplici non reagiscono con le basi o con i nucleofili, reagenti che sono essi stessi ricchi di elettroni. Gli alcheni reagiscono con gli elettrofili.

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione Poichè gli atomi di carbonio di un doppio legame sono entrambi trigonali piani, gli elementi X e Y si possono addizionare al doppio legame dallo stesso lato o da lati opposti.

Alcheni Introduzione alle Reazioni di Addizione Figura 10.3 Cinque reazioni di addizione del cicloesene

Alcheni Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX In questa reazione si verificano la scissione di due legami (il debole legame  dell’alchene e il legame HX) e la formazione di due nuovi legami  (uno con H e uno con X). Il legame H—X è polare, con una parziale carica positiva su H. Poichè l’estremità elettrofila di HX è attratta dal doppio legame elettron-ricco, queste reazioni sono definite addizioni elettrofile.

Alcheni Idroalogenazione—Addizione Elettrofila di HX Il meccanismo dell’addizione elettrofila consiste di due successive reazioni acido-base di Lewis. Nello stadio [1], l’alchene è la base di Lewis che dona una coppia di elettroni ad H—Br, l’acido di Lewis, mentre nello stadio [2], Br¯ è la base di Lewis che dona una coppia di elettroni al carbocatione, l’acido di Lewis.

Alcheni Idroalogenazione—Regola di Markovnikov Nel caso di un alchene asimmetrico, l’addizione di HX al doppio legame può fornire due isomeri costituzionali, ma in realtà si forma un unico prodotto: La regola di Markovnikov stabilisce che nell’addizione di HX a un alchene asimmetrico, l’atomo H si lega all’atomo di carbonio meno sostituito, cioè l’atomo di carbonio che lega il maggior numero di atomi di H.

Alcheni Idroalogenazione—Regola di Markovnikov Alla base della regola di Markovnikov c’è la formazione di un carbocatione nello stadio che determina la velocità della reazione. Nell’addizione di HX a un alchene asimmetrico, l’atomo di H si lega all’atomo di carbonio meno sostituito, in modo da formare il carbocatione più sostituito e più stabile.

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione Gli atomi trigonali piani reagiscono con i reagenti da due direzioni opposte con uguale probabilità. Materiali di partenza achirali forniscono prodotti achirali. Talvolta la idroalogenazione forma nuovi centri stereogenici: A racemic mixture 

Alcheni Idroalogenazione—Stereochemica della reazione Il meccanismo della idroalogenazione chiarisce il motivo della formazione di due enantiomeri. L’addizione iniziale di H+ avviene da entrambi i lati del piano del doppiolegame. Entrambi i modi di addizione generano lo stesso carbocatione achirale. Si può utilizzare una qualunque delle rappresentazioni di queso carbocatione per disegnare il secondo stadio del meccanismo.

Alcheni Idroalogenazione—Sommario

Alcheni Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua L’idratazione è l’addizione di acqua a un alchene con formazione di un alcol.

Alcheni Idratazione—Addizione Elettrofila di Acqua

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno L’alogenazione è l’addizione di X2 (X = Cl or Br) a un alchene, con formazione di un dialogenuro vicinale.

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno Gli alogeni si addizionano ai legami  perche’ gli alogeni sono polarizzabili. Il doppio legame elettron-ricco induce un dipolo in una molecola di alogeno adiacente, rendendo uno degli atomi di alogeno elettron-deficiente e l’altro elettron-ricco (X+-X). L’atomo di alogeno elettrofilo è quindi attratto dal doppio legame nucleofilo, rendendo possibile l’addizione. L’evidenza dimostra che l’alogenazione segue un meccanismo diverso da quelli della idroalogenazione o della idratazione. Per esempio, l’addizione di Br2 al cicloesene è di tipo anti, formando lo stereoisomero trans. Questo suggerisce che i carbocationi non sono degli intermedi delle alogenazioni.

Alcheni Alogenazione—Addizione di Alogeno

Alcheni Alogenazione—Stereochimica della Reazione La clorurazione del ciclopentene fornisce il trans-1,2-diclorociclopentano, ma nessun composto cis. L’addizione iniziale dell’elettrofilo Cl+ (da Cl2) avviene da entrambi i lati del piano del doppio legame, con formazione dello ione cloronio ciclico.

Alcheni Alogenazione—Stereochimica della Reazione Nel secondo stadio, l’attacco nucleofilo di Cl¯ deve avvenire dal retro. Poichè il nucleofilo attacca dal basso e il gruppo uscente si allontana dall’alto, i due atomi di Cl nel prodotto sono orientati trans. L’attacco dal retro avviene con uguale probabilità su entrambi gli atomi di carbonio del ciclo a tre termini.

Ossidazione e Riduzione Riduzione di Alcheni — Idrogenazione Catalitica L’addizione di H2 avviene solo in presenza di un catalizzatore metallico, e perciò è detta idrogenazione catalitica. Il catalizzatore è formato da un metallo, generalmente Pd, Pt, o Ni, adsorbito su un solido inerte finemente suddiviso, tipo carbone. L’addizione di H2 si verifica in sin.

Ossidazione e Riduzione Riduzione di Alcheni — Idrogenazione Catalitica Il Ho di idrogenazione, definito calore di idrogenazione, può essere usato per misurare la stabilità relativa di due diversi alcheni, che per idrogenazione forniscono lo stesso alcano. Quando l’idrogenazione di due alcheni fornisce lo stesso alcano, l’alchene più stabile è quello che presenta il più basso calore di idrogenazione.

Ossidazione e Riduzione Riduzione degli Alchini Ci sono tre modi diversi in cui gli atomi di H2 vengono addizionati al triplo legame:

Ossidazione e Riduzione Sommario delle Riduzioni degli Alchini Figura 12.3 Sommario: Tre metodi per ridurre un triplo legame

Ossidazione e Riduzione Ossidazione di alcheni L’epossidazione consiste nell’addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per formare un epossido. L’epossidazione viene di solito realizzata con un peracido.

Ossidazione e Riduzione Epossidazione

Ossidazione e Riduzione Diidrossilazione La diidrossilazione sin si verifica quando un alchene è trattato con KMnO4 o con OsO4.

Ossidazione e Riduzione Diidrossilazione Ogni reagente addiziona i due atomi di ossigeno in sin. L’idrolisi dell’intermedio ciclico rompe i legami metallo-ossigeno formando il cis-1,2-diolo.

Ossidazione e Riduzione Scissione Ossidativa degli Alcheni La scissione ossidativa di un alchene comporta la rottura di entrambi i legami  e  del doppio legame, con formazione di due gruppi carbonilici. La scissione con ozono (O3) è chiamata ozonolisi.