Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo espri-mere! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte. Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto b) elettrofilo Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame c) gruppo uscente Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro d) sostituzione Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici) g) solvolisi

m) composto litioorganico Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame p) formando una molecola piccola e neutra. h) eliminazione Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte i) reazione E2 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in b. Accompagna sempre SN1 j) reazione E1 k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C) m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte) o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH b) 2-bromobutano + KI c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

basicità: capacità di donare elettroni a H+ d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa) e) iodoetano + ammoniaca f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente: basicità: capacità di donare elettroni a H+ capacità come gruppo uscente: inverso della basicità nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

Energia di attivazione (DG=) b) Stato di transizione 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? Energia di attivazione (DG=) b) Stato di transizione c) DG° della reazione Energia di attivazione (DG=) dello stadio lento b) Energia di attivazione (DG=) dello stadio lento c) DG° della reazione

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare): Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

allilico 2° allilico 2° benzilico 3° allilico 2° benzilico 2° 7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene allilico 2° allilico 2° benzilico 3° allilico 2° benzilico 2°

10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in b all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno a ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano b) 1-bromo-1-metilciclopentano c) bromocicloesano

niente eliminazione (alogenuro arilico) d) bromobenzene niente eliminazione (alogenuro arilico) e) bromometilcicloesano f) 1-bromo-2-metilbutano g) 3-iodopentano

L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene. Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente 13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente b) bromociclopentano c) 1-bromo-1-metilcicloesano a) bromometano e) bromuro di benzile d) bromobenzene f) bromuro di m-bromobenzile g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi: NON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

cloruro di propilmagnesio cloruro di fenilmagnesio 15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo 16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl b) CH3CH2CH2MgCl cloruro di propilmagnesio cloruro di fenilmagnesio e) (C6H5)2CuLi c) CH3(CH2)4CH2Li d) (CH3)2CuLi esillitio dimetilcuprato di litio difenilcuprato di litio

17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è) a) 1-iodopentano + CN- b) bromociclopentano + metantiolato di sodio c) clorobenzene + acqua d) cloruro di p-clorobenzile + OH- e) 1-cloro-1-butene + Br-

b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN- 2-metilidenecicloesancarbonitrile b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo 1-metossimetil-cicloesene 1-metilidene-2-metossicicloesano

Nu debole, solvente polare protico c) 2-clorometilnaftalene + HS- 2-mercaptometilnaftalene g) fenolo + cloruro di benzile Nu debole, solvente polare protico

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile benzil fenil etere e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio 1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo

19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo dietil etere b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone 3-fenilpropanonitrile c) clorocicloesano + metantiolato di sodio cicloesil metil solfuro

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone 1-iododecano e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile ioduro di N-metilpiridinio f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso) 3,3-dimetil-1-butanammina

20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo Nu debole, solvente protico b) fenossido di sodio + ioduro di metile Nu forte

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio alogenuro terziario Nu forte, B forte d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo Nu forte, B forte la temperatura elevata favorisce l’eliminazione e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio Nu forte, B forte Hofmann alogenuro terziario

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico

21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano c) 4-cloroeptano

22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere ioduro di 2-naftilmagnesio b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere ioduro di cicloesenilmagnesio c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere bromuro di cicloesilmagnesio d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere cloruro di benzilmagnesio

23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua base acido b) etanolo c) ammoniaca d) fenolo e) etilammina f) acido acetico g) propino

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio cicloesillitio b) ciclopentillitio + dietilammina ciclopentano c) bromuro di etile + magnesio bromuro di etilmagnesio d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico) benzene

e) butillitio + ioduro rameoso dibutilcuprato di litio f) butillitio + acqua butano 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.