Alogenuri alchilici Derivano formalmente da un alcano in cui un idrogeno è stato sostituito da un alogeno, il quale quindi è legato ad un C sp3 Nomenclatura Il nome IUPAC degli alogenoalcani deriva dal nome del corrispondente alcano secondo regole enunciate per gli alcani: Si individua la catena base e la si numera a partire dall’estremità che permette di assegnare al sostituente incontrato il numero più basso. Gli atomi di alogeno si indicano come sostituenti mediante prefissi fluoro-, cloro-,bromo-, e iodio- e si elencano in ordine alfabetico insieme con gli altri sostituenti. Il nome dell’alogeno è fatto precedere dal numero di posizione sulla catena base Negli alogenoalcheni la numerazione della catena è determinata dalla posizione del doppio legame carbonio-carbonio. In molecole contenenti gruppi funzionali designati da un suffisso (p.es. –olo, -ale, -one, acido –oico), la numerazione è determinata dalla posizione del gruppo funzionale indicato dal suffisso.

2-Cloropropano (o cloruro di isopropile) alogenuro 2° Nomenclatura CH3Cl Clorometano ( o cloruro di metile) CH3CH2Cl Cloroetano (o cloruro di etile ) alogenuro 1° 2-Cloropropano (o cloruro di isopropile) alogenuro 2° 2-Cloro-2-metilpropano (o cloruro di terz-butile) alogenuro 3° CHCl3 Triclorometano (o cloroformio) CCl4 Tetraclorometano (o tetracloruro di carbonio) Tra parentesi sono indicati i nomi comuni

Sostituzione Nucleofila Alifatica Un nucleofilo è un qualsiasi reagente che doni una coppia non condivisa di elettroni per formare un nuovo legame covalente. Una sostituzione nucleofila è una reazione in cui un nucleofilo è sostituito da un altro

Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica SN2: sostituzione nucleofila bimolecolare Velocità = k [RX][Nu] Meccanismo concertato senza intermedi, con un solo ST nella cui struttura sono presenti sia la molecola di substrato che quella di nucleofilo Il nucleofilo attacca dal lato opposto a quello del gruppo uscente. Questo implica una inversione di configurazione se il C che subisce l’attacco è chirale

Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica SN1: sostituzione nucleofila monomolecolare Stadio 1: la scissione eterolitica del legame C-X forma un carbocatione 3° come intermedio Stadio 2: la reazione del metanolo da entrambe le facce dell’intermedio carbocationico planare genera uno ione ossonio Stadio 3: Il trasferimento di un protone dallo ione ossonio al metanolo (solvente) completa la reazione dando l’etere terz-butilmetilico Poiché l’attacco è sui due Iati se il carbonio è chirale si forma una miscela racemica.

Meccanismi della sostituzione nucleofila alifatica SN1: sostituzione nucleofila monomolecolare Meccanismo a stadi nel 1° stadio, lento, si forma il carbocatione come intermedio attraverso uno ST a cui partecipa solo la molecola di substrato Velocità = k [RX]

Struttura del nucleofilo Struttura del substrato Fattori che influenzano i meccanismi di sostituzione nucleofila alifatica Struttura del nucleofilo Struttura del substrato Natura del gruppo uscente Solvente a) Struttura del Nucleofilo La nucleofilicità è una proprietà cinetica. E’ possibile misurare una nucleofilicità relativa di una serie di nucleofili misurando la velocità di reazione con un dato alogenuro alchilico in condizioni fissate. Il nucleofilo partecipa allo stadio determinante la velocità di reazione SN2 quindi una variazione di velocità al variare del nucleofilo indica che la reazione procede con questo meccanismo. D’altra parte una reazione SN1 procede alla stessa velocità con nucleofili di diversa efficacia

b) Struttura del substrato Le SN1 sono governate da fattori elettronici ed in particolare dalla stabilità relativa dei carbocationi Le SN2 sono governate da fattori sterici e sono particolarmente sensibili all’”affollamento“ attorno al sito di reazione.

c) Gruppo uscente La capacità di un gruppo di uscire è in relazione a quanto esso sia stabile come anione Gli anioni più stabili ed i migliori gruppi uscenti sono le basi coniugate di acidi forti

d) Il solvente Favoriscono le SN1 Favoriscono le SN2 I solventi rappresentano il mezzo in cui sono sciolti i reagenti e hanno luogo le reazioni di sostituzione nucleofila. I solventi comuni per queste reazioni possono essere divisi in due gruppi protici e aprotici Favoriscono le SN1 Favoriscono le SN2

Reazioni di b-eliminazione Esempi Regola di Zaisev: Quando è possibile la formazione di più alcheni per estrazione dell’idrogeno in b prevale l’alchene più sostituito

Meccanismi della b-eliminazione E1: eliminazione monomolecolare Velocità = k [RX] Meccanismo a stadi, il 1° stadio è lo stesso della SN1, quindi l’intermedio è il carbocatione. E’ favorito dalle basi deboli.

Meccanismi della b-eliminazione E2: eliminazione bimolecolare. Concertato, senza intermedi. Rottura e formazione dei legami sono sincroni Velocità = k [RX][Base] Più forte è la base, maggiore è la probabilità che si abbia un meccanismo E2 Confronto tra le reazioni E1 e E2 degli alogenuri alchilici Alogenuro alchilico E1 E2 Primario RCH2X La E1 non avviene. I carbocationi primari sono così instabili da non formarsi mai in soluzione La E2 è favorita Secondario R2CHX Reazione principale con basi deboli come H2O e ROH Reazione principale con basi forti come HO- e RO- Terziario R3CX Reazione principale con basi forti, come HO- e RO-

Competizione tra sostituzione ed eliminazione SN1/E1 SN2/E2 L’attacco della base ad un carbonio b in una reazione E2 è solo debolmente influenzato dalla ramificazione al carbonio; la formazione dell’alchene è accelerata L’attacco SN2 di un nucleofilo è impedito dalle ramificazioni ai carboni b