Università degli Studi di Napoli S.I.C.S.I.  SCUOLA INTERUNIVERSITARIA CAMPANA DI SPECIALIZZAZIONE ALL’ INSEGNAMENTO Docente: Prof. Andini

PREREQUISITI OBIETTIVI Conoscere le altre tecniche spettroscopiche Finito il programma di chimica organica Saper riconoscere atomi equivalenti OBIETTIVI Capire i dati più importanti che si possono ricavare da un protonico: Chemical schift Integrazione dei segnali Molteplicità

Spettroscopia NMR L’NMR sfrutta la differenza di energia che gli stati di spin possono assumere in un campo magnetico applicato B.

Spettroscopia NMR La maggior parte dei nuclei atomi ruotano sul proprio asse. Di conseguenza questi nuclei saranno caratterizzati: Momento angolare di spin P Quantizzato Numero quantico (modulo) di spin I Può assumere valori da 0, 1/2 1, 3/2 fino a 6

Spettroscopia NMR Il modulo (intensità) del momento angolare I è fisso per ogni nucleo ma cambia la sua orientazione nei confronti di un campo magetico. Questa orientazione è quantizzata e assume valori =2I+1 Questa orientazione è definita NUMERO QUANTICO DI SPIN “M”

Spettroscopia NMR μ =  P Essendo i nuclei carichi, ogni carica si muoverà generando un campo magnetico. MOMENTO MAGNETICO μ μ =  P

Spettroscopia NMR Solo quando applico B0 allora c’è una differenza di energia, e μ si può mettere in modo parallelo o antiparallelo a Bo m   Maggiore energia Minore energia Il salto di energia, quindi, lo induciamo noi con il nostro campo magnetico, quindi varia a seconda del valore di quest’ultimo. Quindi UN AUMENTO DI B AUMENTA LA DIFFERENZA DI ENERGIA CIOÈ LA FREQUENZA DI ASSORBIMENTO.

Spettroscopia NMR μ =  P E= μ B0 E=  P B0 E1/2= -1/2μ B0 Il salto di energia, quindi, lo induciamo noi con il nostro campo magnetico, quindi varia a seconda del valore di quest’ultimo. Quindi UN AUMENTO DI B AUMENTA LA DIFFERENZA DI ENERGIA CIOÈ LA FREQUENZA DI ASSORBIMENTO. μ =  P E= μ B0 E=  P B0 E1/2= -1/2μ B0 E-1/2= 1/2μ B0

Spettroscopia NMR  ELEVATA L’NMR è applicato a quei nuclei che hanno I= ½. L’isotopo più studiato e di cui ci occuperemo è l’ 1H. Esso ha molti vantaggi: SPIN =1/2 ABBONDANZA ISOTOPICA QUASI DEL 100%  ELEVATA L’H E’ PRESENTE IN QUASI TUTTE LE MOLECLOE ORGANICHE

Spettroscopia NMR Un’informazione importante che ricaviamo dal protonico è il CHEMICAL SCHIFF =  infatti noi potremo pensare che i nuclei di H essendo tutti uguali risuonano tutti allo stesso valore, se sottoposti allo stesso campo magnetico. In una molecola i nuclei non sono isolati bensì sono circondati a una nube di elettroni che si muovono generando un campo magnetico che si oppone a B0 nella zona centrale dell’orbitale, mentre vi si somma nella sua periferia. Quindi il nucleo si dice che subisce un effetto schermante, che dipende anche dalla densità elettronica sul nucleo. QUINDI NUCLEI CON INTORNI CHIMICI DIVERSI RISUONANO A DIVERSE FREQUENZE QUINDI DIVERSI 

Spettroscopia NMR Un’altra cosa importante, come vedremo è l’INTEGRAZIONE dei segnali. Non viene valutata l’altezza del picco (metano-cloroformio)bensì l’area sottesa ad esso.

Spettroscopia NMR Per avere informazioni utili e confrontabili dobbiamo avere che il  sia indipendente dalle condizioni sperimentali. Per questa ragione si è usata una sostanza di riferimento, il TMS a cui si assegna =0. In questo modo il  dei nuclei in esame è misurato per differenza. I protoni ed il carbonio sono più schermati rispetto ai composti organici. I protoni sono tutti equivalenti per cui danno un solo segnale. E’ solubile nella maggior parte dei solventi ed è molto volatile.

Spettroscopia NMR CH3CH3 = 0,86 CH3CH2Cl = 1,33 = 4,5- 6,5 = 2-3 Simmetria cilindrica

Molteplicità dei segnali La molteplicità dei segnali è dovuta all’influenza degli stati di spin di un nucleo su quelli adiacenti possiamo dire che la molteplicità dei segnali è dovuta ai “vicini di casa”. Ho a Ho + d Ho - d Più schermante Meno schermante Doppietto 1:1

Molteplicità dei segnali La molteplicità dei segnali è dovuta all’influenza degli stati di spin di un nucleo su quelli adiacenti possiamo dire che la molteplicità dei segnali è dovuta ai “vicini di casa”. Hb Tripletto 1:2:1 Ho Mt= -½-½= -1 Mt= ½-½= 0 Mt= ½+½= 1

Molteplicità dei segnali Risuona come un quadrupletto perché sono possibili 23 = 8 stati in cui i due centrali corrispondono a 2 stati. Hb Ho Quadrupletto 1:3:3:1 In generale si dice che ogni protone accoppiato con n protoni genera un multipletto con n+1 rami e le intensità seguono il triangolo di tartaglia.

Molteplicità dei segnali Doppio doppietto Hc Ho 2 doppietti J=1 Hz Singoletto Sist. complesso Sist. complesso J=8-10Hz

Diagramma di correlazione 1H NMR