Didattica Della Chimica Organica La Funzione Carbonilica Formazione PLS-2017 PLS Didattica Della Chimica Organica La Funzione Carbonilica Raimondo Germani Università degli Studi di Perugia Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie

Alcune considerazioni e osservazioni per contestualizzare: Le Aldeidi Ia Fase coinvolgimento studenti (brainstorming) Alcune considerazioni e osservazioni per contestualizzare: L’odore delle mandorle amare, di alcuni dolci e di alcuni liquori come l’amaretto di Saronno, è dovuto a composti aldeidici. Il liquido in cui vengono immersi i reperti biologici è una soluzione di un’aldeide. A cosa serve questo liquido? Sapete come si realizza uno specchio? Quale reazione chimica viene sfruttata per farlo? In quali prodotti o manufatti si trova composti di natura aldeidica? Quali sono gli usi principali di tali sostanze?

Alcune considerazioni e osservazioni per contestualizzare: Le Aldeidi Alcune considerazioni e osservazioni per contestualizzare: La formalina è una soluzione acquosa di formaldeide (40%). L’aldeide formica come tale è in condizioni normali un gas, che si scioglie in acqua formando l’idrato. La bakelite (Leo Bakelite 1863-1944) è una resina termoindurente si ottiene per reazione della formaldeide con il fenolo.

Aldeidi nella Vita Quotidiana Aldeide Cinnamica La cinnamaldeide è un liquido giallino da caratteristico odore di cannella. Benzaldeide Questa molecola è la capostipite delle aldeidi aromatiche. Molti di questi composti sono caratterizzati da odori gradevoli. Per questo motivo, molte di esse vengono utilizzate nella formulazione di molti prodotti commerciali.

Aldeidi nella Vita Quotidiana Soluzioni acquose aldeidiche trovano impiego come soluzioni disinfettanti. Lysoform (1902) come contrazione di “LIquid SOap FORMaldeide” (soluzione saponosa con Formaldeide). Di larga diffusione sono le aldeidi nel settore dei profumi e della cosmesi. Aldeide: 2-Metilundecanale

Aldeidi nella Vita Quotidiana

Gruppo Aldeidico o Formilico Aldeide Le aldeidi appartengono alla numerosa famiglia dei composti carbonilici C=O. Più del 85% di composti organici presentano il gruppo carbonilico nella loro struttura molecolare. Il termine “aldeide” sembra derivare a partire da al-(cool) deid-(rogenato) (Justus Liebig). Le aldeidi, infatti, si possono preparare per ossidazione degli alcoli primari per formale perdita di una molecola di idrogeno. R-CH2-O-H R-COH -H2

Formaldeide La più conosciuta delle aldeidi è sicuramente la formaldeide (capostipite della famiglia): è una sostanza gassosa, con un odore pungente estremamente intenso e penetrante. Si scioglie in acqua dando la Formalina (Forma Idrata) è una soluzione acquosa al 40%. Allo stato solido la si ritrova nel triossano e nella paraformaldeide. Trova largo impiego nella produzione di molteplici materiali polimerici. O C H triossano, m.p. 62°C calore H C O formaldeide, b.p. -21°C H C O formalina H2O

Concetti Basilari Ibridizzazione Struttura Con l’Idruro Configurazione Elettronica Con Nucleofili allo S Con Nucleofili all’O Con l’Idruro Con Nucleofili al C Con Nucleofili all’N Siti reattivi Addizioni Nucleofile Idrogeni in alfa Tipo Reazioni Stereochimica Condensazioni Tautomeria

Concetti Basilari δ + δ - δ - δ + Maggior contributo Minor contributo Gruppo polarizzato δ - δ + Sito Basico (Lewis) Sito Elettrofilo C ibridizzato sp2 non affollato stericamente Gruppo funzionale soggetto ad attacco nucleofilo facilitato da catalisi elettrofila (Acida e Metallica)

Aldeidi e Chetoni: Siti Reattivi Sito Basico (Lewis) Sito Elettrofilo δ - δ + C Nu :B

Concetti Basilari -Addizione Nucleofila Aldeidi & Chetoni I Carbonili avendo un Carbonio elettrofilo reagiscono con specie Nucleofile. -Addizione Nucleofila Aldeidi & Chetoni 1) :N- 2) H2O -Sostituzione Nucleofila Derivati Acilici :N- Z = OH, Cl, OR, OCOR, NH2

Cattivi gruppi uscenti Concetti Basilari Meccanismo addizione nucleofila H-OH :N- I step II step HO:- + C sp3 Perche le aldeidi ed i chetoni danno solo la reazione di addizione? :N- H:- (R:-) + C sp3 Cattivi gruppi uscenti

Concetti Basilari Aldeidi più reattive Chetoni meno reattivi δ - δ + δ - δ + Meno ingombrato C più elettrofilo Più ingombrato C meno elettrofilo Sia gli effetti sterici che quelli elettronici contribuiscono a rendere il carbonile chetonico meno reattivo verso l’attacco di nucleofili rispetto al carbonile aldeidico

Reazione con Nucleofili all’ossigeno: reazione con acqua Concetti Basilari Reazione con Nucleofili all’ossigeno: reazione con acqua

Reazione con Nucleofili all’ossigeno: reazione con alcoli Concetti Basilari Reazione con Nucleofili all’ossigeno: reazione con alcoli

Reazione con gli Idruri Concetti Basilari Reazione con gli Idruri Aldeidi e chetoni sono ridotti ad alcoli tramite idruri R O C OH H Aldeide o Chetone Alcool 2) H3O+ 1) NaBH4 R—CHO R—CH2OH [Red] Aldeide Alcol I° R—CO—R R—CRHOH [Red] Chetone Alcol II°

Reazione con Nucleofili all’azoto Concetti Basilari Reazione con Nucleofili all’azoto

Concetti Basilari Aspetti stereochimici: Riduzione del Carbonile H:- Attacco da davanti CH3OH (S) -2-butanolo Carbonio prostereogenico H:- CH3OH Attacco da dietro Centro stereogenico (R) -2-butanolo Da una aldeide si ottiene sempre un nuovo centro stereogenico, da un chetone questo accade quando i due residui R sono diversi .

Comportamento Chimico Il gruppo formile è un gruppo altamente reattivo. Per questo le aldeidi sono importanti reagenti ed intermedi nei processi di sintesi organica sia in laboratorio che nell’industria. formile Due sono le reazioni più tipiche delle aldeidi: La facile ossidabilità Le reazioni di addizione di specie nucleofile Aldeidi e chetoni mostrano differenze nella facilità con cui vengono ossidati. I chetoni sono molto resistenti all’ossidazione.

Le aldeidi sono composti facilmente ossidabili Reazione Ossidazione Le aldeidi sono composti facilmente ossidabili R—CHO R—COOH [Ox] Aldeide Acido

Comportamento Chimico Esperimenti & Dimostrazioni per mettere in evidenza il chimismo del gruppo aldeidico La facile ossidabilità del gruppo aldeidico può essere facilmente messa in evidenza sfruttando diversi esperimenti. Qui ne sono proposti due: Il saggio di Tollens (specchio di argento) Ossidazione con il blu di metilene

Saggio di Tollens Questa esperienza dimostrativa è una semplice e divertente dimostrazione dell’ossidabilità delle aldeidi. Il saggio di Tollens viene utilizzato per individuare, in maniera specifica, la presenza del gruppo aldeidico nella struttura di una molecola, anche in presenza di un gruppo chetonico. Sfruttando l’alta facilità con cui il gruppo aldeidico viene ossidato, si può far depositare dell’argento metallico, ottenuto per riduzione chimica, su una superficie di vetro pulita in modo da ottenere una superficie a specchio. Le aldeidi sono così facilmente ossidabili che basta un agente ossidante blando come lo ione Ag+ per fare avvenire la reazione. L’argento metallico si forma per riduzione, in ambiente basico, secondo lo schema a fianco:

Dimostrazione Materiale occorrente: Nitrato di argento 0,1 M Nitrato di Argento solido o in soluzione (0,1 M); Acqua distillata o demineralizzata; Ammoniaca in soluzione (30%); Formaldeide come soluzione acquosa al 35-40% (formalina); Glucosio o sciroppo di glucosio (in sostituzione della formaldeide); Provette di vetro e un contenitore di vetro da utilizzare per lo specchio. Nitrato di argento 0,1 M La soluzione 0,1 M si ottiene pesando 1,7 g di nitrato di argento e portando a volume a 100 ml con acqua distillata o demineralizzata. ATTENZIONE: L'ammoniaca ha un odore pungente e poco gradevole. La soluzione di idrossido d'argento in ammoniaca, se lasciata seccare esplode: lavare accuratamente i contenitori dopo l’esperienza. Evitare anche di far cadere la soluzione di nitrato di argento sulla pelle e sugli indumenti: col tempo, per effetto della luce, si formeranno macchie scure, dovute alla riduzione fotochimica degli ioni Ag+ ad argento. Usare guanti monouso in lattice per proteggere le mani.

Dimostrazione In una provetta, accuratamente pulita, priva di residui grassi, si introducono circa 2 ml di nitrato di argento (AgNO3) 0.1 M. Alla provetta contenente il nitrato di argento si addiziona goccia a goccia una soluzione acquosa di ammoniaca al 30 % circa 0,5 ml finché si ottiene una soluzione limpida e trasparente. Lo ione argento Ag+ non precipita in ambiente basico ma rimane in soluzione perché è complessato dall’ammoniaca: A questa soluzione si aggiunge tutto in una volta 1-2 ml di soluzione acquosa di formaldeide (la formalina è una soluzione acquosa di formaldeide, normalmente si trova in commercio alla concentrazione del 40%).

Dimostrazione La soluzione diventerà rapidamente di colore marrone scuro poiché l'argento in soluzione è ridotto dalla formaldeide che si ossida ad acido formico; un deposito lucente di argento metallico si formerà lentamente sulle pareti interne della provetta formando uno specchio riflettente.

Dimostrazione Nota E' molto difficile ottenere una bella argentatura uniforme, questo dipende da molti fattori come: la perfetta pulizia della superficie di vetro, le concentrazioni delle soluzioni impiegate, la temperatura, ecc.. Normalmente si ottiene un'argentatura a chiazze.

Blu di Metilene Il blu di metilene è un colorante ampiamente utilizzato nella colorazione dei tessuti biologici. Per il suo alto coefficiente di estinzione molare (ε) bastano pochi granellini di blu di metilene per colorare una soluzione acquosa di un intenso colore blu. La forma ridotta della molecola risulta invece incolore a causa dell’interruzione della delocalizzazione degli elettroni. (indicatore redox). riduzione ossidazione blu incolore Tra i composti organici le aldeidi sono quelli più facilmente ossidabili (Saggio di Tollens). Questo colorante è in grado di ossidare la funzione aldeidica del glucosio ad acido gluconico trasformandosi nella forma ridotta incolore.

Dimostrazione Ossidazione Riduzione Agitando energicamente la soluzione acquosa, l’ossigeno presente sopra la superficie della soluzione viene disciolto in essa. La forma ridotta del blu di metilene è ossidata, ricolorando di blu la soluzione.

Dimostrazione Materiale occorrente: Blu di metilene solido o in soluzione (0.2% in etanolo 95%); Acqua distillata o demineralizzata; Idrossido di sodio (NaOH) in pasticche; Glucosio o sciroppo di glucosio (reperibile nei supermercati); Due beaker da 500 ml o due caraffe di vetro; Un contenitore di vetro trasparente da 200 ml e una piastra di Petri alta almeno 2 cm. ATTENZIONE: A causa dell’alto potere colorante del blu di metilene usare guanti monouso in lattice per proteggere le mani.

Dimostrazione In un pallone sferico, in una beuta o un qualsiasi contenitore avente un volume di circa di 200 ml, munito di tappo, vengono sciolti 1 g di NaOH e 4 g di glucosio in 100 ml di acqua distillata. Alla soluzione limpida ed incolore si addizionano 1-2 gocce di blu di metilene al 0.2 % in peso o uno due piccoli granelli di solido. La soluzione si colora subito in azzurro. Lasciata a sé dopo pochi minuti, diventa incolore; se si agita vigorosamente il contenitore, dopo averlo chiuso bene con il tappo, si ripristina la colorazione del blu di metilene, lasciando a riposo la soluzione si decolora di nuovo. L’alternanza del colore dipende dalla frequenza e durata dell’agitazione. Quando tutto il glucosio è stato ossidato ad acido gluconico la soluzione finale non cambia più di colore, assumendo una colorazione viola pallido. Il cambiamento di colore può essere realizzato anche versando la soluzione incolore dall’alto in un becher da 500ml o in una caraffa in maniera che ci sia un rapido assorbimento di ossigeno presente nell’aria. NOTA L’esperimento può essere realizzato anche in una piastra di Petri posta su una lavagna luminosa. Si prepara una miscela formata da: 5 ml di NaOH 1 M, 1.6 ml di Glucosio 0.5 M, 2.9 ml di acqua distillata e 0.5 ml di soluzione 0.001 M di colorante. La soluzione ottenuta va versata in una piastra di Petri profonda almeno 2 cm, posta sul proiettore. La soluzione rimane colorata in blu per alcuni minuti quindi si decolora creando delle strutture a mosaico. Agitando con una bacchetta di vetro la soluzione si ricolora di nuovo in blu.

Dimostrazione All’inizio Dopo alcuni minuti Dopo agitazione

Concetti ed Aspetti Correlati GRUPPO ALDEIDICO CHIMISMO GRUPPO ALDEIDICO OSSIDAZIONE GRUPPO ALDEIDICO SAGGIO DI TOLLENS COMPLESSI CON METALLI INDICATORI DI OSSIDO RIDUZIONE ZUCCHERI RIDUCENTI & NON RIDUCENTI

Dimostrazione: Addizione Nucleofila Le aldeidi e i chetoni sono facilmente attaccati da nucleofili; si sfrutta questo aspetto per esempio per riconoscerli e caratterizzarli. Quando si fa reagire un nucleofilo all’azoto come la 2,4-dinitrofenilidrazina con un composto carbonilico (aldeide o chetone) in ambiente acido si forma un bel solido giallo-arancio o arancio-rosso in forma cristallina. sistema π delocalizzato I composti derivati dalla reazione si chiamano idrazoni, sono solidi colorati a causa dell’elevato grado di delocalizzazione del sistema π nella struttura molecolare. Essendo solidi cristallini presentano punti di fusione netti e precisi, e per questo sono particolarmente utili per identificare e caratterizzare composti aldeidici e chetonici.

Dimostrazione acetone 2,4 dinitrofenilidrazina idrazoni benzaldeide

Dimostrazione Materiale occorrente: 2,4-dinitrofenilidrazina; Formaldeide come soluzione acquosa al 35-40% (formalina); Altre aldeidi come per esempio la benzaldeide, altrimenti l’acetone; Acido cloridrico conc. e 2 N; Bacchetta di vetro, spatola; Beute con tappo; Provette di vetro e diverse pipette graduate. Soluzione di 2,4-dinitrofenilidrazina 1.2 g di 2,4-dinitrofenilidrazina sono versati in una beutina da 50 ml e sono quindi addizionati di 12 ml di HCl conc. Si forma una poltiglia gialla dell’idrocloruro che viene agitato con una bacchetta di vetro. Si versa, quindi, sotto agitazione in 600 ml di HCl 2N e si agita fino a completa dissoluzione (soluzione gialla limpida). La soluzione si può conservare. ATTENZIONE: L’acido cloridrico conc. (35 - 37%) è corrosivo estrema attenzione nell’usarlo. La 2,4- dinitrofenilidraziona non deve essere messa a contatto con la pelle. Usare guanti monouso in lattice per proteggere le mani durante l’esecuzione dell’esperimento.

Dimostrazione In due provette uguali, accuratamente pulite, prive di residui grassi, si introducono circa 2-3 ml di soluzione acida di 2,4-dinitrofenilidrazina. Il colore della soluzione sarà come quello della provetta di sinistra (immagine). In una delle due provette si aggiunge alcune gocce di aldeide o di chetone e si agita con la bacchetta, dopo poco incomincerà a formarsi un copioso precipitato cristallino. Con l’acetone il solido avrà color giallo, mentre con la benzaldeide il solido sarà giallo-arancio. (provetta di destra) Soluzione acida della 2,4-dinitrofenilidrazina Precipitazione idrazone La formazione di un precipitato, di color giallo, giallo-arancio o arancio-rosso è un test positivo per il riconoscimento di aldeidi e chetoni.

Concetti ed Aspetti Correlati COMPORTAMENTO CHIMICO DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI REAZIONE DI ADDIZIONE NUCLEOFILA ADDIZIONE-ELIMINAZIONE NUCLEOFILI ALL’AZOTO RELAZIONE TRA COLORE E GRADO DI DELOCALIZZAZIONE DEI SISTEMI π

Equilibri Tautomerici Le forme tautomere nascono da equilibri prototropici interni alla struttura molecolare. Quando in una molecola ci sono protoni aventi un certo grado di acidità questi sono soggetti ad equilibri acio-base. Tipico esempio di tautomeria è quella cheto-enolica, ma si hanno equilibri tautomerici che coinvolgono altre specie come: immina-enammina ed ammide-acido imminico, ecc. Equilibrio cheto-enolico Idrogeni in alfa acidi Equilibrio immina-enammina Equilibrio ammide-acido imminico

Tautomeria Cheto-Enolica Il rapporto delle due forme in soluzione dipende dalla natura della molecola, dalla natura del solvente, dalla temperatura e dalla possibilità di instaurarsi interazioni specifiche, come il legame ad idrogeno intramolecolare. Nel caso di composti 1,3-dicarbonilici aciclici, la forma enolica è stabilizzata dalla formazione di tale interazione. Per l’acetoacetato di etile si può scrivere il seguente equilibrio in acqua: Forma Chetonica 92,5 % Forma Enolica 7,5 % La dimostrazione si basa sull’equilibrio cheto-enolico che si instaura nel caso del composto acetoacetato di etile. Presentando una utile quantità in soluzione di forma enolica.

Dimostrazione Materiale occorrente: Acetoacetato di etile; Fenolo; Etanolo 95%; Bromo; Cloruro ferrico idrato (FeCl3 6H2O); Due beaker conici da 500 ml; 2 cilindri da 100 ml; 2 bacchette di vetro; Pipetta tarata da 1 ml e da 10 ml; Provette di vetro e diverse pipette graduate. Soluzione di Cloruro Ferrico e di Bromo in acqua 1,0 g di cloruro ferrico esaidrato sono sciolti in 150 ml di acqua deionizzata. 6,0 g di bromo sciolti in 300 ml di acqua deionizzata. ATTENZIONE: Il bromo è un liquido molto volatile (vapori rossi) tossico, con proprietà ossidanti; va maneggiato sotto una cappa efficiente, utilizzando guanti.

Dimostrazione In un beeaker conico da 500 ml introdurre 1 g di fenolo e 250 ml di acqua deionizzata, agitare con una bacchetta di vetro fino a completa dissoluzione. In un altro beaker conico introdurre 200 ml di acqua ghiacciata, 30 ml di etanolo e 1 ml di etil acetoacetato. Al beaker contenente il fenolo aggiungere 5 ml di soluzione di FeCl3, al beaker contenente l’etil acetoacetato addizionare 10 ml di soluzione di FeCl3. Per aggiunta di FeCl3, il primo beaker avrà una colorazione blu-violetta, il secondo beaker presenterà una colorazione rosso-violetta. Aggiungendo, goccia a goccia ed agitando, alcuni ml di soluzione di bromo al beaker contenente l’etil acetoacetato, la colorazione rosso-violetta sparisce e diventa gialla. Dopo pochi secondi ritorna la colorazione rosso-violetta. Aggiungendo altri millilitri della soluzione di bromo nuovamente si osserverà un cambio nel colore della soluzione.

Dimostrazione L’etil acetoacetato, cosi come il fenolo, reagisce, formando dei complessi colorati, con lo ione ferrico (Fe3+) in soluzione acquosa. L’etil acetoacetato è presente in soluzione sia nella forma chetonica (≈ 92 %) che nella forma enolica (≈ 8%). La colorazione rosso-violetta è dovuta al complesso tra la forma enolica e gli ioni Fe3+. Quando alla soluzione si aggiunge bromo, esso si addiziona alla forma enolica consumandola e determinando la scomparsa del complesso Fe+3-forma enolica. Forma enolica α-Bromo etilacetoacetato La forma enolica, reagendo con il bromo, è convertita nel α-Bromo etil acetoacetato. La forma enolica, essendo in equilibrio con la forma chetonica viene continuamente rigenerata. Quando il bromo è stato completamente consumato, il colore del complesso Fe+3-enolo lentamente ricompare.

Concetti ed Aspetti Correlati EQUILIBRI TAUTOMERICI EQUILIBRI PROTOTROPICI EQUILIBRIO CHETO-ENOLICO FORME ENOLICHE LEGAME AD IDROGENO INTRAMOLECOLARE REAZIONI DI ADDIZIONE-ELIMINAZIONE