I polimeri e le principali materie plastiche

PLASTICHE: sono maggiormente deformabili, perché la disposizione delle catene è meno ordinata. Spesso, a parità di materiale, la formazione di una fibra o di una plastica dipende dal metodo di lavorazione.

Struttura dei polimeri I polimeri sono molecole ad alta massa molecolare costituite da un insieme di gruppi chimici legati tra loro da legami covalenti. Le unità costituenti i polimeri sono i monomeri (molecole a basso peso molecolare). L’isoprene è il monomero costituente il polimero naturale della gomma.

I Polimeri - Definizione Viene detto polimero una macromolecola formata da un insieme di molecole sottomultiple uguali tra di loro o di poche specie diverse Queste piccole unità vengono dette monomeri e sono prodotti derivati dall’industria petrolchimica. Quando le unità che si agganciano sono di due diverse specie si parla di copolimero.

Uso delle risorse petrolifere nel mondo

Interesse Le materie plastiche sono usate in svariatissimi settori, dall’abbigliamento ai giocattoli, dall’industria alimentare a quella dell’arredamento, dalla medicina all’industria aerospaziale, dall’edilizia al settore automobilistico......

Struttura dei polimeri e dei copolimeri Lineare Random Alternato Innestato o ramificato Innestato A reticolo

NOMENCLATURA In base al monomero: es. polipropilene; In base al tipo di legame: es. poliestere; In base alla minima unità ripetuta: es. poli etilen tereftalato; Per i copolimeri le cose sono più complesse. Immaginando due unità X e Y... X-co-Y se è random X-alt-Y se è alternato X-g-Y se è innestato (graft) X-b-Y se è a blocchi

Polimerizzazione I processi di formazione delle macromolecole sono essenzialmente tre: Polimerizzazione radicalica Poliaddizione Policondensazione

POLIMERIZZAZIONE RADICALICA In presenza di agenti che generano specie radicaliche, perossidi o h la polimerizzazione avviene attraverso un meccanismo radicalico . ROOR + h 2 RO● RO● + ● ● La reazione presenta una fase di INIZIAZIONE che corrisponde all'attacco del radicale.

Seguono poi una fase di PROPAGAZIONE, ed una di TERMINAZIONE. ● ● L’incontro tra due catene radicaliche interrompe la propagazione della catena. Questo tipo di reazione è la più utilizzata in campo industriale, si effettua in condizioni drastiche (P=1000-3000atm, T=100-250°C)

Con la polimerizzazione radicalica per monomeri vinilici sostituiti si ottiene: Con catalizzatori particolari contenenti Ti, V, Cr, Zr, Al, Ziegler e Natta riuscirono ad ottenere polimeri ordinati: con sostituenti tutti dalla stessa parte isotattici da parti alternate, sindiotattici disposti casualmente, atattici. Questa scoperta valse loro il premio Nobel nel 1963.

Poliaddizione Per attrazione reciproca dovuta a forze polari i monomeri si uniscono senza perdita di peso. I monomeri devono avere almeno due gruppi funzionali diversi Esempio: il poliuretano

Il processo avviene per polimerizzazione anionica o cationica: L’iniziatore in questo caso è un forte nucleofilo (es. NH2) e si utilizza per alcheni sostituiti La propagazione avviene grazie al carbanione o in altri casi al carbocatione.

Policondensazione I monomeri venendo a contatto si uniscono eliminando piccole molecole come ad esempio l’acqua o l'HCl. Ogni monomero deve avere almeno due gruppi funzionali all’inizio e alla fine della catena Esempio: poliesteri e poliammidi

Un polimero di condensazione assai diffuso è il PET, o polietilentereftalato. Si ottiene dalla reazione tra il gruppo —COOH dell’acido tereftalico e il gruppo —OH del glicole etilenico. Alle estremità del prodotto così ottenuto, restano un gruppo acido e uno alcolico, che a loro volta possono reagire, rispettivamente, con un’altra molecola di glicole e un’altra molecola di acido.

I polimeri più comuni sono ottenuti a partire dai seguenti monomeri: CH2=CH2 etilene Polietilene CH2=CHCH3 propene Polipropilene CH2=CHCl cloro etilene Policloruro di vinile (PVC) (cloruro di vinile) CH2=CHPh stirene Polistirene (polistirolo) CF2=CF2 tetrafluoroetilene Teflon CH2=CHCN acrilonitrile Poliacrilato CH2=C(CH3)C02CH3 metacrilato di metile Plexiglas, lucite CH2=CHOOC-CH3 acetato di vinile Poliacetato di vinile CH2=CHOH alcool vinilico Polialcol vinilico

Il polipropilene e l’isomeria dei polimeri Anche nei polimeri si possono avere isomeria di struttura e di posizione, influenzate dalle condizioni di polimerizzazione e dai catalizzatori. Il polipropilene (PP) ha tre isomeri possibili: polipropilene isotattico, atattico e sintattico.

Struttura di un polimero e comportamento termico La struttura di un polimero influenza radicalmente il suo comportamento termico: 1) le catene regolari permettono un maggior impaccamento delle catene polimeriche creando zone polimeriche ad elevata cristallinità; 2) le catene ramificate in maniera irregolare danno invece origine a polimeri amorfi (tipo vetro) Di conseguenza esistono tre tipi di polimero: 1) termoplastico amorfo 2) termoplastico parzialmente cristallino 3) termoindurente

Polimeri termoplasti amorfi I polimeri termoplastici si rammolliscono se riscaldati e si induriscono nuovamente mediante raffreddamento assumendo nuove forme Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, con il calore perdono di coesione e fluidificano. Hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione. Generalmente sono trasparenti.

Polimeri termoplastici parzialmente cristallini I polimeri termoplastici parzialmente cristallini, se riscaldati alla temperatura di fusione, rammolliscono e liquefanno. Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene disposte in modo caotico, ma a tratti il caos generale si interrompe e le lunghe catene si dispongono in maniera ordinata formando i cosiddetti cristalliti. Rammolliscono lentamente e hanno un ampio intervallo di rammollimento che ne consente la lavorazione anche prima della totale fusione.

Polimeri termoindurenti Una volta formati, non possono più essere rammolliti, la loro forma, una volta creata, non può più essere alterata per riscaldamento. Queste molecole polimeriche sono costituite da lunghe catene unite fra loro da legami chimici molto forti (cross-linking). I legami fra queste catene sono troppo solidi per poter essere spezzati mediante il riscaldamento. Di conseguenza, hanno un breve intervallo di rammollimento e dopo l’indurimento finale mantengono sempre la loro forma originale.

L'invecchiamento di diversi polimeri è dovuto ad un fenomeno simile, cioè alla formazione di legami fra catene che rendono il materiale duro e fragile.

Temperatura di transizione vetrosa Esiste una determinata temperatura (diversa per ogni polimero) chiamata temperatura di transizione vetrosa , o Tg. Quando il polimero viene raffreddato al di sotto di questa temperatura, diventa rigido e fragile come il vetro. Alcuni polimeri vengono utilizzati al di sopra delle loro temperature di transizione, ed alcuni al di sotto. Le plastiche rigide come il polistirene vengono utilizzate al di sotto delle loro temperature di transizione; ossia nel loro stato vetroso. Le loro Tg sono molto al di sopra della temperatura ambiente, entrambe a circa 100°C. Gli elastomeri gommosi come il poliisoprene vengono usati al di sopra delle loro Tg, ossia allo stato gommoso, quando sono soffici e flessibili. Le plastiche flessibili come il polietilene ed il polipropilene vengono anch'esse utilizzate al di sopra della loro Tg, allo stato gommoso.  

Conseguenze Quando la temperatura è maggiore della Tg, le catene polimeriche si possono muovere facilmente. Quindi quando prendete un pezzo di polimero e lo piegate, le molecole, essendo già in movimento, non hanno problemi nel muoversi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione che avete trasmesso loro. Al contrario se cercate di piegare un campione di polimero al di sotto della sua Tg, le catene polimeriche non sono in grado di spostarsi per trovare altre posizioni per diminuire la sollecitazione alla quale sono state sottoposte. Possono quindi verificarsi due situazioni: - (A) le catene sono abbastanza forti per resistere alla forza che viene applicata, ed il campione non si piega; - (B) la forza applicata è troppo elevata perché le catene polimeriche immobili possano resistere, non potendosi muovere per diminuire la sollecitazione, il campione di polimero si rompe o va in frantumi nelle vostre mani

Esempi di termoindurente Polistirene espanso - EPS Resine epossidiche (EP) Resine fenolo- formaldeide (PF) Poliuretano (PUR) Politetrafluoroetilene - PTFE Esempi di termoplastici Acrilonitrile-butadiene- stirene - ABS Policarbonato - PC Polietilene - PE Polietilentereftalato - PET Polivinilcloruro - PVC Polipropilene - PP Polistirene - PS

I polimeri si possono classificare in base alle proprietà meccaniche in fibre, plastiche, elastomeri. FIBRE: grande resistenza alla trazione, data da legami forti e disposizione ordinata (es. nylon)

PLASTICHE: sono maggiormente deformabili, perché la disposizione delle catene è meno ordinata. Spesso, a parità di materiale, la formazione di una fibra o di una plastica dipende dal metodo di lavorazione.

ELASTOMERI: si deformano se vengono sollecitati, ma poi ritornano alla forma originale. Le molecole non hanno una disposizione ordinata, ma esistono dei legami fra le catene che possono riportarle alla posizione originale.

La vulcanizzazione è un processo di lavorazione della gomma, la quale viene legata chimicamente allo zolfo mediante riscaldamento. Attraverso questo processo, inventato da Charles Goodyear nella prima metà del XIX secolo, si ottiene un materiale elastico. Oggi per "vulcanizzazione" si intende qualsiasi processo chimico che ottenga risultati analoghi.

Processi di polimerizzazione Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi)

Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi) Reazione condotta sul monomero in forma liquida. Vantaggi: può avvenire in uno stampo. Svantaggi: produce calore, dunque è usata per la policondensazione.

Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi) Il monomero è sciolto nel solvente. Vantaggi: il solvente assorbe parte del calore. Svantaggi: è più lenta, e non sempre è facile allontanare il solvente.

Vantaggi: facile smaltimento del calore. Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi) Il monomero viene disperso in acqua in minute particelle. Alla fine si procede all'essiccazione. Vantaggi: facile smaltimento del calore. Svantaggi: non si può utilizzare con tutti i monomeri, e spesso il risultato ha minor purezza.

Processo di polimerizzazione Massa (monomero gas o liquido) Soluzione (monomero sciolto in solvente) Sospensione (monomero disperso in fase acquosa) Emulsione (monomero disperso in H2O e tensioattivi) Il monomero viene disperso in acqua grazie ad un tensioattivo. Vantaggi e svantaggi simili al metodo precedente.

Trasformazione dei polimeri in materie plastiche Le macromolecole per le quali esiste la possibilità di essere ridotte in uno stato di semifluidità da permetterne la lavorazione vengono trasformate in materie plastiche. Il termine "plastica" deriva dalla parola greca ''plastikos'' che significa adatto per essere plasmato, e da ''plastos', che significa plasmato. Fa riferimento alla malleabilità del materiale, o alla sua plasticità durante la produzione, che gli permette di essere fuso, pressato, o estruso in una varietà di forme, come pellicole, fibre, lastre, tubi, bottiglie, scatole e molte altre. Le resine sono vendute sotto forma di polveri, granuli o pastigliette

Additivi per le materie plastiche Numerosi additivi vengono impiegati per valorizzare le proprietà naturali dei diversi tipi di plastica - per ammorbidirli, colorarli, renderli più processabili o più durevoli. Oggi, non esistono soltanto moltissimi tipi di plastica diversi, ma i prodotti possono essere resi rigidi o flessibili, opachi, trasparenti, o colorati; isolanti o conduttivi; resistenti al fuoco ecc., attraverso l'uso di additivi. Elenco di additivi: Antimicrobici Antiossidanti Agenti antistatici Plastificanti biodegradabili Agenti schiumogeni Lubrificanti esterni Riempitivi/Espandenti Ritardanti di fiamma Fragranze Stabilizzatori termici Modificanti antiurto Lubrificanti interni Stabilizzatori leggeri Pigmenti Plastificanti Coadiuvanti di processo Rinforzanti

Lavorazione materiali termoplastici Stampaggio per iniezione. La massa fusa viene spinta in uno stampo apribile ad alta temperatura e pressione.

Lavorazione materiali termoplastici Stampaggio per soffiatura. Un cilindro di materiale viene inserito in uno stampo e contemporaneamente viene insufflata aria ad alta pressione.

Lavorazione materiali termoplastici Estrusione. I polimeri vengono scaldati e successivamente spinti attraverso un ugello che ha la sagoma dell’oggetto richiesto. Il pezzo esce già freddo.

Lavorazione materiali termoplastici Termoformatura. Una lamina di plastica viene riscaldata e forzata o risucchiata in modo da aderire allo stampo.

Lavorazione dei materiali termoindurenti Stampaggio a compressione. Maschio e matrice vengono riscaldati, le polveri polimerizzano e induriscono Stampaggio a iniezione.

Espansione delle resine sintetiche Viene utilizzato per produrre materiali spugnosi ricchi di pori di varie dimensioni Si aggiungono gas in fase di polimerizzazione o il polimero stesso lo produce in fase di policondensazione. I polimeri espansi sono caratterizzati da una coibenza acustica, termica ed elettrica molto elevata....

Il polietilene tereftalato - PET PRODUZIONE Policondensazione attivata termicamente (si opera a temperature comprese tra 230-250 °C e pressione di 3 atm); CARATTERISTICHE Ps amorfo = 1,370 g/cm3 Ps cristallino= 1,455 g/cm3 tf= 260°C Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, non lascia penetrare i gas quali ossigeno e anidride carbonica.... USI Poiché il PET è facilmente lavorabile per stampaggio a iniezione e soffiaggio o per estrusione quando è allo stato fuso, può essere preparato su misura per soddisfare praticamente qualsiasi richiesta. Inoltre la sua inerzia chimica e la sua resistenza al passaggio di gas lo rendono un ottimo materiale per il packaging (bottiglie per bibite analcoliche, succhi di frutta, acque minerali, bevande gassate, oli da cucina e da tavola, salse e condimenti, detergenti, vaschette e contenitori a collo ampio, contenitori per cibi precotti pronti per il riscaldamento in forno a microonde o forno tradizionale…. Può essere utilizzato per produrre film e fogli. Come DARON viene impiegato per realizzare indumenti, vele per imbarcazioni e corde.Viene inoltre utilizzato in chirurgia per costruire vasi sanguigni artificiali.

Sintesi del polietilene tereftalato Glicole etilenico + Acido tereftalico → PET

Il polietilene - PEbd PRODUZIONE Polimerizzazione radicalica in soluzione a p= 1000-2000atm e t= 200-300°C CARATTERISTICHE ps= 0,92 g/cm3 tf= 108°C - cristallinità del 50% Basso costo, resistente all’acqua, all’aria, agli agenti chimici, flessibile... USI In fogli per imballaggio di diversi spessori, protezione merci, oggetti di uso comune(bottigliette, giocattoli).Il UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) è usato per i giubbotti antiproiettile.

Sintesi del polietilene

Il polietilene - PEad PRODUZIONE Polimerizzazione Ziegler-Natta (TiCl4 e AlR3) P= 1-10 atm T=50-150°C CARATTERISTICHE ps= 0,96 g/cm3 tf= 128-135°C Essendo lineare è molto più resistente di quello ramificato (cristallinità 65%) Resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco.. USI Stampato in forme solide resistenti

Il polipropilene isotattico - PP PRODUZIONE Polimerizzazione Ziegler-Natta T=50-100°C P 1-10 atm. CARATTERISTICHE ps= 0,90 g/cm3 tf= 175°C cristallinità del 75% Buona resistenza meccanica, resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco, isolante, leggero.... USI Detto anche moplen, serve per realizzare giocattoli, contenitori, aggetti vari lavabili in lavastoviglie. Estruso in filamenti costituisce una fibra tessile (Meraklon) per moquettees, tappeti, reti da pesca... In pellicola per imballaggi viene detto Moplefan

Copolimero a blocchi del PP Utilizzando speciali catalizzatori metallocenici si possono ottenere copolimeri a blocchi che contengono blocchi di polipropilene isotattico e blocchi di polipropilene atattico nella stessa catena polimerica, creando un polimero gommoso ma resistente al tempo stesso

Il polivinilcloruro - PVC PRODUZIONE Polimerizzazione radicalica in emulsione a 45°C CARATTERISTICHE ps= 1,36g/cm3 tf= 180°C Resistente all’acqua, agli urti, alla luce, agli agenti chimici, al fuoco.. USI PVC rigido: tubazioni in plastica, grondaie e serramenti.... PVC plastificato: linoleum, vinilpelle, tendaggi...

Il Nylon 6,6 PRODUZIONE Polimerizzazione per policondensazione in autoclave a 180-250°C CARATTERISTICHE Resina poliammidica, i gruppi ammidici sono polari e possono legarsi tra di loro con legami idrogeno, la catena regolare e simmetrica per mette la formazione di una fibra molto buona USI Calze da donna (1940), funi per paracadute, spazzolino da denti......

Il polistirene (PS) PRODUZIONE Polimerizza spontaneamente in massa o in soluzione. CARATTERISTICHE ps= 1,05g/cm3 tf= 220°C Duro, trasparente, incolore, resistente all’acqua e all’umidità, buone proprietà meccaniche ma fragile. USI Ottimo per stampaggio ad iniezione con temperature non superiori a 220°C Carcasse dei computer, degli elettrodomestici, dell’asciugacapelli .... Rigonfiato produce una massa spugnosa con alto potere isolante Utilizzato per produrre una gomma rigida detta SBS

Polistirene sindiotattico E’ molto costoso, si ottiene per polimerizzazione con metalloceni, fonde a 270°C

Polistirene antiurto

Resine epossidiche Sono polimeri termoindurenti contenenti, nel precursore liquido, l'anello epossidico a tre atomi. CARATTERISTICHE E USI Il loro stato fisico può variare da liquido a bassa viscosità a solido ad alto punto di fusione. Quando vengono reticolate con un gran numero di agenti indurenti o induritori, possono formare una vasta gamma di materiali con caratteristiche uniche, fornendo in tal modo un contributo considerevole ai principali settori industriali tra cui: Industria aeronautica e aerospaziale Settore auto Edilizia Industria chimica Elettrico & Elettronico Alimenti e bevande Industria nautica Tempo libero Ingegneria leggera

Resine epossidiche bicomponenti

Classificazione Le plastiche si classificano con un sistema americano detto SPI (Society of the Plastics Industry), che consiste in un triangolo (che è il simbolo del riciclo) con un numero dentro (che corrisponde a un tipo di plastica).

Simbolo Cod.rici clo Abbrevi azione Nome del polimero Usi 1 PET Polietilene tereftalato Riciclato per la produzione di fibre poliestere, fogli termoformati, cinghie, bottiglie per bevande. 2 HDPE Polietilene ad alta densità Riciclato per la produzione di contenitori per liquidi, sacchetti, imballaggi, tubazioni agricole, basamenti a tazza, paracarri, elementi per campi sportivi e finto legno. 3 PVC o V Cloruro di polivinile Riciclato per tubazioni, recinzioni, e contenitori non alimentari. 4 LDPE Polietilene a bassa densità Riciclato per sacchetti, contenitori vari, dispensatori, bottiglie di lavaggio, tubi, e materiale plastico di laboratorio.

Simbolo Cod.rici clo Abbrev iazione Nome del polimero Usi 5 PP Polipropilene o Moplen Riciclato per parti nell'industria automobilistica e per la produzione di fibre. 6 PS Polistirene o Polistirolo Riciclato per molti usi, accessori da ufficio, vassoi per cucina, giocattoli, videocassette e relativi contenitori, pannelli isolanti in polistirolo espanso (es. Styrofoam). 7 ALTRI Altre plastiche, tra le quali Polimetilmetacrilato , Policarbonato, Acido polilattico, Nylon e Fibra di vetro.